每年我國(guó)大約要排出工業(yè)廢酸近百萬(wàn)立方米，化工廠、化纖廠、金屬表面處理行業(yè)及電鍍行業(yè)等在其制酸用和酸的過程中，會(huì)排出大量的酸性廢水。如果直接排放這些工業(yè)酸性廢水，會(huì)將管道腐蝕，損壞農(nóng)作物，傷害魚類等的水生物，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康。
污水處理技術(shù)
所以，工業(yè)酸性廢水必須經(jīng)過處理以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)才能排放，酸性廢水還可以經(jīng)過回收處理，再次利用。處理廢酸時(shí)，可以選用方法有鹽處理、濃縮法、中和法、萃取法、離子交換樹脂法、膜法。
1、離子交換樹脂法
離子交換樹脂法處理有機(jī)酸廢液的基木原理是利用某些離子交換樹脂可從廢酸溶液中吸收有機(jī)酸而排除無(wú)機(jī)酸和金屬鹽的功能來實(shí)現(xiàn)不同酸及鹽之間分離的一種方法。
例如β-萘磺酸(NSA)，NSA為重要的染料中間體，大量的β-萘磺酸廢液會(huì)在生產(chǎn)中產(chǎn)生。該廢液COD值高、色度深、pH=2、含1%左右H2SO4，屬極難處理的有機(jī)廢液之一。李長(zhǎng)海等的由弱堿性陰離子樹脂分離β-萘磺酸中利用高選擇性、高吸附容量，易再生的Indion860樹脂處理該廢液，可有效地將β-萘磺酸分離出來。
離子交換法是德國(guó)拜耳公司開發(fā)的一項(xiàng)的除硫酸根的專利技術(shù)，去除硫酸鹽所用的離子交換樹脂為L(zhǎng)ewatitE304/88，其官能團(tuán)為聚酰胺。測(cè)試結(jié)果表明。氯化鈉的質(zhì)量濃度為100～150gm時(shí)，經(jīng)過E304/88樹脂交換。鹽水中的硫酸鹽的質(zhì)量濃度降為約0.2g/L。當(dāng)硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約50%時(shí)交換周期完成，其交換容量約達(dá)15g/L樹脂，然后用精鹽水返洗樹脂。流出的硫酸鹽可以冷凍生產(chǎn)芒硝，也可不經(jīng)回收直接排放掉。
2、鹽析循環(huán)利用
所謂鹽析就是使用大量飽和食鹽水將廢酸中的各種有機(jī)雜質(zhì)幾乎全部析出。但是這種方法會(huì)產(chǎn)生鹽酸，影響廢酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氫鈉飽和溶液進(jìn)行鹽析除去廢酸中有機(jī)雜質(zhì)的方法。
廢酸中含有硫酸和各種有機(jī)雜質(zhì)，有機(jī)雜質(zhì)主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化過程中產(chǎn)生的除6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各種異構(gòu)體。鹽析法就是使用大量飽和食鹽水可以將廢酸中的各種有機(jī)雜質(zhì)幾乎全部析出。
鹽析循環(huán)利用法既可以出去廢酸中的各種有機(jī)雜質(zhì)，還可以回收硫酸以投入循環(huán)生產(chǎn)，節(jié)約成本和能源。
3、焙燒法
焙燒發(fā)應(yīng)用于鹽酸這樣揮發(fā)性酸，通過焙燒使其從溶液中分離以達(dá)到回收效果。
張新欣等研究的噴霧焙燒法處理鹽酸洗滌廢液及其再生回收中經(jīng)濾罐過濾的鹽酸廢液打入預(yù)濃縮塔，在塔內(nèi)經(jīng)焙燒爐的余熱循環(huán)加熱濃縮。濃縮液達(dá)到預(yù)定的濃度后泵入焙燒爐，通過噴槍使其呈霧狀從爐頂部噴入爐內(nèi)。
霧化鹽酸廢液在爐內(nèi)受熱分解成氯化氫氣體和氯化亞鐵，后者在高溫下被進(jìn)入爐內(nèi)的空氣氧化成氧化鐵。一部分氧化鐵落到爐底，另一部分與氯化氫氣體從爐頂經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，氯化氫排入下道生產(chǎn)工序待處理，氧化鐵則經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進(jìn)入噴霧焙燒爐底部。
氧化鐵經(jīng)排風(fēng)機(jī)排入布袋除塵器后進(jìn)入氧化鐵粉料倉(cāng)。含有氯化氫的氣體流經(jīng)旋風(fēng)分離器進(jìn)入預(yù)濃縮塔。己經(jīng)冷卻后的氣體從預(yù)濃縮塔底部排入吸收塔頂部。氣體中的氯化氫被吸收塔頂部呈噴霧狀的洗滌水吸收，在塔底形成再生鹽酸。
采用噴霧焙燒法處理鹽酸酸洗廢液具有較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，該方法不產(chǎn)生新的污染物，排放的尾氣也能夠達(dá)標(biāo)。同時(shí)，回收的鹽酸可以循環(huán)使用，F(xiàn)e2O3粉可以作為生產(chǎn)顏料的原料，還是生產(chǎn)軟磁、永磁等磁性材料的主要原料，不僅消除了其對(duì)水資源及土壤的危害，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了資源回收再生，滿足了可持續(xù)發(fā)展的要求。
下圖(圖1)為山西太鋼不銹鋼股份有限公司產(chǎn)生廢混酸部分的酸凈化裝置處理圖
4、膜分離法
對(duì)于酸性廢液，還可以使用滲析、電滲析等膜處理法。
膜法回收廢酸主要采用的是滲析原理，是以濃差做推動(dòng)力的，整個(gè)裝置由擴(kuò)散滲析膜、配液板、加強(qiáng)板、液流板框等組合而成，通過分離廢液中的物質(zhì)以達(dá)到分離效果。具體工作原理可見圖2。
圖二擴(kuò)散滲析法工作原理
膜是有選擇透過性的，它不會(huì)讓每種離子以均等的機(jī)會(huì)通過。首先陰離子膜骨架本身帶正電荷，在溶液中具有吸引帶負(fù)電水化離子而排斥帶正電荷水化離子的特性，故在濃度差的作用下，廢酸側(cè)的陰離子被吸引而順利地透過膜孔道進(jìn)入水的一側(cè)。同時(shí)根據(jù)電中性要求，也會(huì)夾帶帶正電荷的離子，由于H+的水化半徑比較小，電荷較少；而金屬鹽的水化離子半徑較大，又是高價(jià)的，因此H+會(huì)優(yōu)先通過膜，這樣廢液中的酸就會(huì)被分離出來。
滲析法的不足之處是其處理量不大，導(dǎo)致擴(kuò)散滲析法設(shè)備龐大；回收酸的濃度受平衡濃度的限制。即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度；回收酸后的殘液仍不能直接排放。
膜回收法還有電膜回收法(ED)，由于產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝的原因，排放的工業(yè)廢酸中常含有各種金屬離子，ED法可以實(shí)現(xiàn)金屬離子和廢酸的回收。對(duì)于含銅、鐵、鎳離子的硫酸廢水，即使硫酸質(zhì)量濃度高達(dá)200g/L，金屬離子質(zhì)量濃度高達(dá)59%，ED法回收硫酸也能取得很好的效果。
膜生物反應(yīng)器法：化工廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的酸、堿廢水中，難降解物質(zhì)的COD、BOD、SS都很高。在采用浸入式屏幕狀結(jié)構(gòu)的中空纖維膜組件的MBR處理酸、堿廢水中工藝中，MBR由6組SM-L型膜組件組成，處理水量為220m3/d，實(shí)際運(yùn)行中膜通量為0.20m3/(m2˙d)。出水中的SS幾乎為零，COD的去除率大于95%。
5、化學(xué)中和法
H+(aq)+OH-(aq)?H2O這種最基本，最重要的酸堿反應(yīng)式也是處理含酸廢水的重要依據(jù)。人處理含酸廢水的常用方法有：中和回收利用，酸堿廢水互相中和，投藥中和和過濾中和等。付智娟在鹽酸酸洗廢液中和氧化置換工藝研究中的中和法是以鹽酸酸洗廢液的無(wú)害化和資源化為出發(fā)點(diǎn)，通過中和氧化制換過程的理論分析、工藝流程的研究，得出最佳工藝參數(shù)。
我國(guó)一些鋼鐵企業(yè)在早期時(shí)，多數(shù)是采用酸堿中和的方法對(duì)鹽酸、硫酸酸洗廢液的處理，使pH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。多采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰作為原料進(jìn)行酸堿中和，最普遍采用的是價(jià)格低廉，容易制得的石灰。
6、萃取法
液液萃取又稱溶劑萃取，是利用原料液中組分在適當(dāng)溶劑中溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)分離的單元操作。在含酸廢水處理中即是讓含酸廢水和有機(jī)溶劑充分接觸，從而使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至溶劑中。對(duì)于萃取劑的要求是:(1)對(duì)于廢酸是惰性的，不與廢酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不溶于廢酸；(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù)；(3)價(jià)格便宜，容易得到；(4)容易和雜質(zhì)分離，反萃時(shí)損失小。常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)，酚類(雜酚油粗二苯酚)，鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)，異丙醚和N-503等。
我國(guó)的粗苯精制工藝大多都采用硫酸洗滌法，該工藝年產(chǎn)生廢酸約5萬(wàn)噸。李梅香的粗苯精制廢酸的再生研究中通過實(shí)驗(yàn)證明用粗酚作萃取劑，萃取效果最好，在最佳萃取條件下，萃取后再生酸的顏色為透明淺黃色，廢酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率約30%左右。
例如，宋中余在萃取法處理含硝基苯廢酸的研究中，通過對(duì)萃取劑用量和萃取溫度兩方面對(duì)萃取效果影響的討論，得出了最佳萃取回收條件。
再例如，李潛等以40%三異辛胺、25%辛醇和35%航空煤油為萃取相，考察了萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比及溫度等因素對(duì)萃取和反萃取的影響。并對(duì)某廠鈦白水解廢酸液進(jìn)行了模擬試驗(yàn)。結(jié)果表明：在萃取相比為2，以水為反萃劑，反萃取相比為1.5的條件下。硫酸質(zhì)量濃度為146.02g/L的廢酸液經(jīng)8級(jí)萃取和6級(jí)反萃取，硫酸回收率達(dá)到91.8%，產(chǎn)品酸質(zhì)量濃度達(dá)119.73r，/L。胡熙用質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的磷酸三丁酯一煤油溶液組成的萃取劑萃取回收冷軋鋼板鹽酸酸洗廢液，獲得了90%的鹽酸回收率。
在我國(guó)粗苯精制工藝大多采用硫酸洗滌法，該工藝年產(chǎn)生廢酸約5萬(wàn)噸。李梅香的粗苯精制廢酸的再生研究中通過實(shí)驗(yàn)證明用粗酚作萃取劑，萃取效果最好，在最佳萃取條件下，萃取后再生酸的顏色為透明淺黃色，廢酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率約30%左右。
7、冷卻結(jié)晶法
冷卻結(jié)晶法即為降低溶液溫度使溶質(zhì)析出的方法。運(yùn)用在廢酸處理工藝上即是把廢酸中的雜質(zhì)降溫析出，以回收得到符合要求的酸溶液得以重新利用。如南京軋鋼廠酰洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，采用濃縮-結(jié)晶-過濾的工藝來處理。經(jīng)過濾除去硫酸亞鐵后的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續(xù)使用。
冷卻結(jié)晶在工業(yè)上應(yīng)用很多，在此以金屬加工中的酸洗工藝加以說明。
在鋼鐵、機(jī)械加工過程中，普遍采用硫酸溶液來去掉金屬表面的鐵銹。因此，廢酸的回收利用可以大大降低成本，保護(hù)環(huán)境。工業(yè)上多用冷卻結(jié)晶法來實(shí)現(xiàn)這一過程。
查閱數(shù)據(jù)知，當(dāng)溫度為-5℃硫酸濃度為15%至20%時(shí)，硫酸亞鐵的溶解度將降低到5.1%至3.8%。根據(jù)這一特性，對(duì)廢酸采取處理措施，適當(dāng)調(diào)整酸度和溫度，可使其中溶解的硫酸亞鐵大部分結(jié)晶析出并加以分離，從而大大降低溶液中硫酸亞鐵的含量，以便將得到再生的酸洗液回收再用。如此循環(huán)，可以形成無(wú)廢酸排放的酸液封閉系統(tǒng)，以便回收有用物質(zhì)，從而降低和保護(hù)環(huán)境。
例如.江西洪都鋼廠采用真空度0.08至0.088MPa的負(fù)壓蒸發(fā)。冷凍結(jié)晶溫度為一7至-5℃的工藝條件，處理該廠的酸洗廢液，每平方酸液回收再生酸625kg，七水硫酸亞鐵90kg，獲得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
8、氧化法
該法應(yīng)用已久，原理是用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中的有機(jī)雜質(zhì)氧化分解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。
天津染料八廠采用硝酸為氧化劑對(duì)蒽醌硝化廢酸進(jìn)行氧化處理，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經(jīng)過濾槽真空抽濾后廢酸進(jìn)入升膜列管式蒸發(fā)器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時(shí)H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)進(jìn)行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化氮?dú)怏w用堿液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%～98%)和高溫條件下也具有較強(qiáng)的氧化性，它可以將有機(jī)物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍(lán)廢酸及分散黃廢酸時(shí)，將廢酸加熱至320～330℃，把有機(jī)物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由于硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產(chǎn)生，會(huì)造成環(huán)境污染，同時(shí)還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應(yīng)用受到很大限制。
結(jié)語(yǔ)：
廢酸的處理方法各有利弊，在工業(yè)處理中均有應(yīng)用。對(duì)于各種方法優(yōu)點(diǎn)應(yīng)進(jìn)一步改進(jìn)以其達(dá)到更為優(yōu)化的處理方法。其缺點(diǎn)也應(yīng)找出對(duì)策消除。除上述幾種常用方法外，廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、熱解法、氣提法等。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中，還是應(yīng)該根據(jù)廢酸的濃度及其組成，選擇最適當(dāng)?shù)姆椒ㄒ赃_(dá)到更高的效率。
原標(biāo)題：八種含酸廢水處理方法