硝基苯是一種重要的有機(jī)化學(xué)中間體,被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥及其他化工行業(yè) ,有資料顯示,1994 年全國(guó)硝基苯的總產(chǎn)量就達(dá)到200 多萬(wàn)t,近些年,因硝基苯類污染物造成的地下水污染事件時(shí)有發(fā)生。從1983 年,松花江水系不斷遭到了有機(jī)物的嚴(yán)重污染,其中地下水中硝基苯類污染物占檢出率的2. 9% ,檢出數(shù)目有3 種,2,4-DNT 就是3 種硝基苯類污染物中的一種典型污染物 ,2005 年11 月13號(hào),中石油吉林石化公司雙苯廠發(fā)生爆炸事故導(dǎo)致了大量的硝基苯類有機(jī)物進(jìn)入松花江,導(dǎo)致地下水中的硝基苯超標(biāo)10. 7 倍 。在2008 年的“渭河關(guān)中段地下水對(duì)河流生態(tài)基流的保障研究”中,也報(bào)道了有關(guān)硝基苯污染地下水的突發(fā)事件。由于地下水的隱蔽性、不可逆性和系統(tǒng)的復(fù)雜性等特性,造成了被硝基苯類有機(jī)物污染的地下水難以被治理,因此,研究地下水中硝基苯類污染物的去除技術(shù)與方法成為當(dāng)前地下水污染治理的研究熱點(diǎn)。
鐵碳微電解是一種常見(jiàn)的污染物去除方式,具有處理效果好、操作簡(jiǎn)便低能等特點(diǎn),成為近些年發(fā)展起來(lái)的處理有機(jī)污染物較好的方法,鐵碳微電解的反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生如式(1) ~ (4)的反應(yīng),Fe0 、C 具有不同的電極電位,在溶液中的Fe0 作為陽(yáng)極,C 作為陰極形成了原電池。陰極產(chǎn)生大量的[H]和[O],這些活性成分能與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。鐵碳微電解作為一種有效的去除污染物的方式,常被用來(lái)去除水中的硝基苯等難降解性有機(jī)物。
陽(yáng)極:
陰極:中性或堿性條件下陰極:
酸性溶氧條件下:
酸性無(wú)氧條件下:
利用鐵碳微電解降解硝基苯的研究很多,但是針對(duì)地下水環(huán)境中的Fe0 -C 微電解技術(shù)去除硝基苯類有機(jī)物的效果有待進(jìn)一步考察,地下水中的環(huán)境很復(fù)雜,酸堿性、溶解氧等影響因素都會(huì)影響到去除效果。基于此,本實(shí)驗(yàn)以地下水中2,4-DNT 為目標(biāo)污染物,研究了地下水中的pH 值,溶解氧以及常見(jiàn)的陰、陽(yáng)離子對(duì)于Fe0 -C 去除2,4-DNT 過(guò)程的影響,并分析了反應(yīng)產(chǎn)物,以期找到適合在地下水環(huán)境中去除2,4-DNT的最佳條件。
1材料與方法
1. 1實(shí)驗(yàn)材料和儀器
還原性鐵粉(阿拉丁公司,100 目);顆粒性活性炭(分析純);2-氨基-4-硝基甲苯(Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% );4-氨基-2-硝基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris 99. 5% ); 2, 4-二氨基甲苯( Labor Dr. Ehrenstoris99. 5% )。實(shí)驗(yàn)所用的鈉鹽(NaCl,Na2 SO4 ) 和氯鹽(CaCl2 ,MgCl2 和KCl) 均為分析純;2,4-二硝基甲苯(99% )購(gòu)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社。
實(shí)驗(yàn)中取0. 5 g 2,4-DNT 溶于100 mL 乙醇中,稀釋到1 L 的容量瓶中,得到500 mg˙L - 1 的2,4-DNT 儲(chǔ)備液待用,實(shí)驗(yàn)時(shí)取40 mL 2,4-DNT 的儲(chǔ)備液稀釋到200 mL,配置成100 mg˙L - 1 的2,4-DNT 的使用液。有機(jī)物的測(cè)量采用安捷倫1200 高效液相色譜儀分析,色譜柱為安捷倫C18 反相色譜柱COSMOSIL,規(guī)格為4. 6 mm × 250 mm,流動(dòng)相為:V甲醇∶ V水= 70∶ 30,流速為1 mL˙min - 1 ,進(jìn)樣量為20 μL˙min - 1 ,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm,檢測(cè)溫度為30 ℃ 。所用有機(jī)物質(zhì)均為色譜純,所用水均為超純水。
1. 2實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)共分為5 個(gè)部分:Fe0 -C 去除2,4-DNT 的可行性實(shí)驗(yàn)、初始pH 的影響實(shí)驗(yàn)、DO 的影響實(shí)驗(yàn)、地下水中常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子的影響實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中將0. 3 g 還原性鐵粉、0. 1 g 活性炭與100 mg˙L - 1 的2,4-DNT溶液200 mL 共置于250 mL 具塞磨口錐形瓶中,用20% 的HCl 和0. 1 mg˙L - 1 的NaOH 調(diào)節(jié)溶液中的pH值,溶液通過(guò)通入高純氮?dú)夂脱鯕?研究不同濃度溶解氧條件下2,4-DNT 的去除率,迅速用橡膠塞密封,于15 ℃ 的恒溫振蕩器上以150 r˙min - 1 的頻率震蕩到設(shè)定時(shí)間,用注射器吸取5 mL,用0. 22 μm 的濾膜進(jìn)行過(guò)濾,然后測(cè)試2,4-DNT 及其反應(yīng)產(chǎn)物含量。
2結(jié)果與討論
2. 1Fe0 、C 及Fe0 -C 去除2,4-DNT 效果及產(chǎn)物分析
為了解Fe0 -C 微電解去除2,4-DNT 的原理,在pH = 7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,無(wú)陰陽(yáng)離子的條件下,設(shè)置單獨(dú)Fe0 、單獨(dú)C 和Fe0 -C 3 種組合模擬去除地下水中2,4-DNT,3 組去除效果如圖1 所示,經(jīng)過(guò)200 min,Fe0 -C 對(duì)2,4-DNT 的去除率可達(dá)到83. 09% ,單獨(dú)Fe0 去除2,4-DNT 的效果不佳,去除率僅為8. 53% , 單獨(dú)C 對(duì)2,4-DNT 的去除率為73. 20% ,具有有一定的吸附作用 。在Fe0 -C 反應(yīng)開(kāi)始150 min 內(nèi),2,4-DNT 去除效果較明顯,隨后2,4-DNT 的去除效率降低,直至達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)。體系反應(yīng)60 min 時(shí),在溶液中檢測(cè)出2-氨基-4-硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)和2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT)3 種物質(zhì),詳見(jiàn)圖2?？梢?jiàn)溶液中存在反應(yīng)將苯環(huán)上的硝基轉(zhuǎn)化為氨基,2-氨基-4硝基甲苯(2A4 NT)、4-氨基-2-硝基甲苯(4A2 NT)為中間產(chǎn)物,2,4-二氨基甲苯(2,4-DAT) 為最終產(chǎn)物,相對(duì)于硝基苯來(lái)說(shuō),苯胺的毒性較小。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要包括:一方面Fe0 和C 在溶液中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的原電池,形成宏觀原電池。如式(1) ~ 式(4),電極反應(yīng)生成的產(chǎn)物具有較高的化學(xué)活性,電極本身及其所產(chǎn)生的新生態(tài)[H]、Fe2 + 等均能與廢水中許多無(wú)機(jī)和有機(jī)組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)會(huì)加快2,4-DNT 的去除 。但是Fe0 -C 原電池反應(yīng)是在Fe0 的表面產(chǎn)生的,Fe0 表面的活性點(diǎn)位有限,當(dāng)Fe0 的活性電位被利用完,微電解的反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。另一方面是由于在微電解處理中活性炭對(duì)有機(jī)物有吸附作用 ,會(huì)加大2,4-DNT 的去除率。
2. 2初始pH 值對(duì)2,4-DNT 去除率的影響
在DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,無(wú)陰陽(yáng)離子的條件下,圖3 為不同初始pH 值對(duì)Fe0 -C 去除2,4-DNT 的影響效果,從圖中看出,酸性條件下最適合2,4-DNT 的去除,且酸性和堿性條件下初始pH 值對(duì)去除2,4-DNT 的效果不同:酸性條件下,pH 值越低,2,4-DNT 的去除速率越大,在pH = 5 時(shí),反應(yīng)200min,2,4-DNT 的去除率為82% ;在堿性條件下,pH值越高,反應(yīng)速率越大,在pH = 9 時(shí),2,4-DNT 的去除率僅為64% ;產(chǎn)生這種結(jié)果的可能原因有以下3個(gè):1)如式(2)、(3)所示,酸性和堿性條件下陰極的氧化還原電位不同,酸性條件下的化學(xué)活性更高,且酸性越強(qiáng),活性越高,去除2,4-DNT 的能力更強(qiáng);2)堿性條件下,微電解產(chǎn)生的Fe2 + 和和被氧化成的Fe3 + 將溶液中的2,4-DNT 通過(guò)凝膠作用聚集在一起,形成以Fe2 + 和Fe3 + 為中心的絮凝體,以膠體形式與2,4-DNT 形成共沉淀物 ,因此堿性條件下,pH值越高,2,4-DNT 的去除率越大。地下水一般呈中性,并不是Fe0 -C 去除2,4-DNT 的最好條件,如何更好地彌補(bǔ)這個(gè)不足之處是未來(lái)要研究的重點(diǎn)。
2. 3溶解氧對(duì)2,4-DNT 去率的影響
地下水中一般溶解氧含量較低,往往屬于厭氧環(huán)境。為探討溶解氧對(duì)2,4-DNT 去除的影響,在pH= 7,T = 15 ℃ ,無(wú)陰陽(yáng)離子的條件下,設(shè)置了DO 為0. 23、3. 75、6. 78 和9. 26 mg˙L - 1 4 組對(duì)比實(shí)驗(yàn),圖4 為4 組不同溶氧條件下的2,4-DNT 的去除效果:從圖中可以看出,在DO = 9. 26 mg˙L - 1 的條件下,2,4-DNT 的去除率較高,在t = 100 min 時(shí), DO = 9. 26mg˙L - 1 條件下的2,4-DNT 的去除率比DO = 0. 23mg˙L - 1 條件下的去除率高21% ,反應(yīng)后期,實(shí)驗(yàn)中2,4-DNT 的去除率開(kāi)始趨于穩(wěn)定狀態(tài)。從式(2) 和(3)看出在溶氧條件下Fe0 -C 微電解陰極的電位較高,微電解作用增強(qiáng) , Fe0 更易腐蝕, 溶液中Fe2 + 、Fe3 + 的含量增多,Fe2 + 、Fe3 + 會(huì)消耗OH - ,酸性條件下有利于2,4-DNT 的去除。
2. 4陽(yáng)離子對(duì)2,4-DNT 去除率的影響
地下水中存在很多陽(yáng)離子,常見(jiàn)的有在Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 等離子,在2,4-DNT 溶液的質(zhì)量濃度為100 mg˙L - 1 ,pH = 7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T =15 ℃ ,Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + 濃度均為100 mg˙L - 1的條件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如圖5 所示。
4 種陽(yáng)離子提高了2,4-DNT 的去除率,其中Ca2 + 對(duì)提高2,4-DNT 的效果最好;反應(yīng)前期,4 種離子對(duì)提高2,4-DNT 的去除速率較明顯,在t = 25 min 時(shí),4 種陽(yáng)離子對(duì)2,4-DNT 的去除率提高了28% 、28% 、30% 和20% ;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,4 種陽(yáng)離子對(duì)2,4-DNT 的去除速率的影響降低,在t = 200 min 時(shí),4 種陽(yáng)離子的提高效率不足9% 。前期2,4-DNT 的去除速率較快的可能的原因是在溶液中NaCl、KCl、CaCl2 和MgCl2 在水溶液中能夠全部溶解,電離出能夠自由移動(dòng)的離子(包括Na + 、K + 、Ca2 + 和Mg2 + ),加快了氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Fe0 和C 的消耗加大,用來(lái)還原2,4-DNT 的電子不足,且鐵的表面逐漸形成了氧化膜,出現(xiàn)了鈍化現(xiàn)象,因此,在反應(yīng)后期2,4-DNT 的去除速率逐漸減慢,直至達(dá)到平衡。
2. 5陰離子對(duì)2,4-DNT 去除率的影響
2,4-DNT 溶液的質(zhì)量濃度為100 mg˙L - 1 ,pH =7,DO = 0. 23 mg˙L - 1 ,T = 15 ℃ ,Cl - 和SO4 2 - 均為100 mg˙L - 1 的條件下,Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效果如圖6 所示,Cl - 和SO4 2- 的存在提高了Fe0 -C 對(duì)2,4-DNT 的去除效率。在Cl - 和SO4 2-存在時(shí),反應(yīng)初期2,4-DNT 去除速率較快,在反應(yīng)時(shí)間t = 25 min 時(shí),Cl - 和SO4 2-分別使Fe0 -C 去除2,4-DNT 的效率分別提高了29% 、32% ;但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Cl - 和SO4 2-對(duì)2,4-DNT 的去除速率減弱,直至在t = 200 min 時(shí),兩者提高2,4-DNT 的去除率不足10% 。Cl - 和SO4 2-提高Fe0 -C 去除2,4-DNT 效率可能存在以下原因:1)Cl - 和SO4 2- 在溶液中具有導(dǎo)電的能力,加快氧化還原反應(yīng)中電子的遷移 ;2)Cl - 和SO4 2- 通過(guò)不同的途徑提高了Fe0 的活性:Cl - 的半徑較小,具有很強(qiáng)的穿透性,極易與Fe0 表面的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物,可以促進(jìn)鐵表面活性中心的形成 ,SO4 2- 則會(huì)導(dǎo)致Fe0 表面的鈍化膜失效,使鐵由鈍態(tài)向活性溶解態(tài)轉(zhuǎn)變。另外,隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行,Fe0 被腐蝕后表面生成鐵的氧化物,使Fe0 的活性點(diǎn)位減少,間接阻止了反應(yīng)的進(jìn)行。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論
1)Fe0 -C 微電解對(duì)2,4-DNT 的去除效果優(yōu)于Fe0 和C 分別對(duì)2,4-DNT 的去除效果。在pH = 7,DO =0. 23 mg˙L - 1 的條件下,Fe0 -C 對(duì)去除溶液中的2,4-DNT 有明顯的效果,反應(yīng)200 min 后,去除率達(dá)到83. 09% ,比Fe0 和C 分別對(duì)2,4-DNT 的去除率提高了74. 56% 和9. 89% 。Fe0 -C 微電解降解2,4-DNT 的產(chǎn)物中含有2A4 NT、4A2 NT 和2,4-DAT。
2)地下水中環(huán)境因素(pH 值、DO)對(duì)Fe0 -C 微電解降解2,4-DNT 的效果具有顯著影響,酸性條件有利于Fe0 -C 微電解去除溶液中的2,4-DNT,同時(shí),反應(yīng)體系中含有較高濃度的溶解氧也有利于Fe0 -C 微電解對(duì)2,4-DNT 的去除。
3)地下水中常見(jiàn)的陰(Cl - 、SO4 2- )離子、陽(yáng)離子(Ca2 + 、Mg2 + 、Na + 和K + )能提高Fe0 -C 微電解對(duì)2,4-DNT 的去除效果,但提高效率均小于10% 。
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