摘要：采用蓄熱氧化技術(shù)對氯堿、油田化學(xué)品表面活性劑等生產(chǎn)裝置排放的含氯廢氣進(jìn)行治理。蓄熱氧化法可以在溫度為750～950℃的條件下，將廢氣（含空氣）中的氯苯、苯等有機(jī)組分氧化為CO2，H2O和HCl等氣體，氧化后的廢氣可通過堿液吸收脫HCl、活性炭吸附脫二噁英。處理后的氣體各項指標(biāo)達(dá)到了國家和地方廢氣排放的標(biāo)準(zhǔn)，有效減輕了含氯有機(jī)廢氣直接排人大氣對人體健康及周圍環(huán)境造成的危害。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是石油化工過程以及各種使用有機(jī)溶劑的行業(yè)，如噴漆、印刷、制藥、煤化工等行業(yè)排放的最常見的污染物。該類化合物多數(shù)具有刺激性氣味和毒性，部分已被列為致癌物;多數(shù)VOCs氣體易燃易爆，對企業(yè)生產(chǎn)安全造成威脅。VOCs作為促進(jìn)臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一，日益受到社會關(guān)注，有效控制VOCs已成為現(xiàn)階段我國大氣環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點問題。2013年國務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動計劃》(國發(fā)[2013]37號)明確提出要求，到2017年，全國地級及以上城市可吸人顆粒物濃度比2012年下降10%以上，優(yōu)良天數(shù)逐年提高;京津冀、長三角、珠三角等區(qū)域細(xì)顆粒物濃度分別下降25%，20%，15%。
某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化學(xué)品表面活性劑裝置真空泵排放有機(jī)尾氣中的主要污染組分為氯苯和苯。其中，硝基氯苯裝置真空泵排放廢氣主要含有氯苯;氯化苯裝置真空泵排放氣含有氯苯、苯和少量多氯苯。排放廢氣中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物，具有含污染物濃度高、排氣量大、廢氣含氯離子、以及含水蒸氣等特點，這些廢氣異味大、毒性大，污染物濃度超標(biāo)嚴(yán)重。之前這些尾氣通過真空引氣，未經(jīng)處理直接排放大氣，原有裝置尾氣處理不僅效果差，而且易出現(xiàn)爆鳴現(xiàn)象j，給周圍大氣環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染，按環(huán)保法規(guī)要求應(yīng)進(jìn)行徹底治理。
工業(yè)上普遍采用的有機(jī)廢氣治理技術(shù)包括催化氧化法(co)、蓄熱氧化法(RTO)和吸附法等。由于該廢氣含有苯、氯苯和多氯苯，且濃度較高，氧化處理過程產(chǎn)生氯化氫等氣體，對催化氧化催化劑影響較大，因此催化氧化法對處理該廢氣不適用;而采用活性炭吸附法處理該類廢氣，由于被吸附組分分子量較大，沸點較高，難以采用真空再生，而采用高溫蒸汽再生工藝流程長，操作復(fù)雜，能耗高，活性炭損耗嚴(yán)重。針對排放廢氣中含有苯、氯苯、多氯苯等有機(jī)物，排放氣量及濃度波動較大，治理達(dá)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)高，氧化處理過程中存在氯化氫等氣體，對設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重等問題，采用了中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的有機(jī)廢氣蓄熱氧化成套處理技術(shù)，進(jìn)行集中收集及達(dá)標(biāo)排放治理。
1蓄熱氧化技術(shù)及原理
在有機(jī)廢氣凈化領(lǐng)域中，蓄熱氧化法是近年來在燃燒法的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的新技術(shù)，通過使用陶瓷蓄熱體充分利用燃燒尾氣熱量，與傳統(tǒng)燃燒法相比，降低了運行費用。由于節(jié)能效果明顯，該技術(shù)在有機(jī)廢氣治理中得到了廣泛應(yīng)用，使燃燒法可以在較低廢氣濃度下使用，拓寬了燃燒技術(shù)的應(yīng)用范圍。該技術(shù)在我國的應(yīng)用雖然晚于活性炭吸附法，但因其操作簡單，運行維護(hù)費用較少，對揮發(fā)性有機(jī)物的去除效率較高，一般在95%以上，是目前我國有機(jī)廢氣治理的主要技術(shù)之一。在國內(nèi)，主要用在汽車制造、化工、電子制造、集裝箱制造、涂布、碳纖維制造等VOCs排放組分復(fù)雜的行業(yè)。根據(jù)中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會《蓄熱燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》開題論證會資料顯示，已經(jīng)在用的蓄熱氧化治理設(shè)備已經(jīng)超過200套，并呈不斷上升的趨勢。
1.1蓄熱氧化技術(shù)
蓄熱氧化技術(shù)的核心工藝為有機(jī)廢氣的蓄熱氧化處理工藝，即將廢氣中低濃度的有機(jī)物高溫氧化成二氧化碳和水，從而實現(xiàn)有機(jī)廢氣的達(dá)標(biāo)排放。然而由于廢氣中含有氯苯，因此廢氣經(jīng)蓄熱氧化后存在生成二嗯英的可能。已被證實的氯化物氧化過程中二嗯英的形成機(jī)理主要有4種：
1)二嗯英在燃燒原料中已經(jīng)存在。原料在燃燒時原有的二嗯英未完全破壞或分解，繼續(xù)在煙氣中存在。
2)高溫氣相生成(均相)。在氧化初期階段，除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c有機(jī)物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時缺氧狀況，使部分有機(jī)物與氯化氫(HC1)反應(yīng)，生成二嗯英。
3)從頭合成(非均相)。通過飛灰中的大分子碳(的殘?zhí)?與有機(jī)或無機(jī)氯在低溫下(200～400℃)經(jīng)飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu，F(xiàn)e等過渡金屬或其氧化物)催化生成二嗯英。
4)前驅(qū)物合成。不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前驅(qū)物，如多氯聯(lián)苯和氯酚，再由這些前驅(qū)物生成二嗯英。蓄熱氧化工藝產(chǎn)生二嗯英遵循2)，3)，4)機(jī)理。
采用蓄熱氧化將含氯苯廢氣轉(zhuǎn)化成CO2、H2O和HC1，控制合適的氧化溫度，極大地減少了氧化過程中二嗯英的生成，然后使用堿液對廢氣進(jìn)行吸收處理，去除蓄熱氧化過程中生成的HC1，最后用活性炭進(jìn)行吸附處理，確保廢氣中二嗯英的達(dá)標(biāo)排放。
1.2蓄熱氧化工作原理
蓄熱氧化反應(yīng)器采用3條廢氣通道，1個工作循環(huán)分為3個工作階段，每個階段的切換通過進(jìn)氣口、出氣口和清洗口的閥門控制。在使用時，3個循環(huán)過程周而復(fù)始地實現(xiàn)連續(xù)運轉(zhuǎn)，三蓄熱床結(jié)構(gòu)見圖1。
循環(huán)一是來自廢氣管線13的廢氣經(jīng)過進(jìn)氣口18a進(jìn)入蓄熱氧化爐A，廢氣經(jīng)蓄熱床層加熱至廢氣氧化溫度后，進(jìn)入燃燒室9內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，將廢氣中的污染物凈化，得到的凈化氣體蓄熱氧化爐B中放熱，此時蓄熱床層處于蓄熱狀態(tài)，凈化氣體經(jīng)出氣口19b排出;來自吹掃管線15的空氣經(jīng)過清洗口20c進(jìn)入蓄熱氧化爐C，此時蓄熱床層處于放熱狀態(tài)，對清洗空氣進(jìn)行加熱，清洗空氣將蓄熱氧化爐c內(nèi)的廢氣置換清洗，清洗后以備用為循環(huán)二的出氣通道;蓄熱氧化爐C內(nèi)置換出的廢氣在燃燒室9內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)，也將由蓄熱氧化爐B排出。循環(huán)一經(jīng)過30～120s后，通過開關(guān)閥切換，裝置進(jìn)入循環(huán)二。循環(huán)二是蓄熱氧化爐B為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐C為出氣通道，蓄熱氧化爐A為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應(yīng)的通道一樣。循環(huán)三是蓄熱氧化爐C為進(jìn)氣通道，蓄熱氧化爐A為出氣通道，蓄熱氧化爐B為清洗通道。其中，進(jìn)氣、出氣、清洗通道的功能與循環(huán)一所對應(yīng)的通道一樣。
2廢氣蓄熱氧化處理工藝
蓄熱氧化廢氣處理裝置采用三蓄熱床結(jié)構(gòu)，裝置設(shè)計處理規(guī)模15000m/h，年操作時數(shù)8400h。主要由阻火器、緩沖罐、引風(fēng)機(jī)、蓄熱氧化反應(yīng)單元、堿液洗滌吸收設(shè)備、吸附罐及控制系統(tǒng)等構(gòu)成。
2.1蓄熱氧化及尾氣吸收反應(yīng)機(jī)理
蓄熱氧化法可以在溫度為850—950oC條件下，將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機(jī)組分氧化為CO2，H2O和HCI等氣體，氧化尾氣可通過堿液吸收脫HCI，活性炭吸附脫二嗯英，使凈化廢氣穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式為：
C6H5C1+702———6C02+2H20+HCI+Q
2c6H6+902———12CO2+6H20+Q
HC1+NaOH——NaC1+H2O
2.2蓄熱氧化工藝流程簡介
來自氯化苯裝置尾氣、硝基氯苯裝置尾氣以及來自油田化學(xué)品部表面活性劑裝置的尾氣進(jìn)入緩沖罐。從緩沖罐排出的混合尾氣再與稀釋空氣混合，經(jīng)過切換閥進(jìn)入蓄熱氧化反應(yīng)器(殼體材質(zhì)采用碳鋼防腐結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯陶瓷耐火材料，內(nèi)部設(shè)置有蜂窩陶瓷蓄熱體和陶瓷纖維保溫材料);尾氣通過蓄熱反應(yīng)器升溫到有機(jī)物反應(yīng)的啟燃溫度約700℃，其中的苯、氯苯等在蓄熱氧化燃燒室內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，升溫到850oC，停留時間大于2S，生成CO2，H20和HC1等氣體，并釋放出反應(yīng)熱;反應(yīng)熱經(jīng)蓄熱床層回收后，預(yù)熱進(jìn)氣尾氣，處理后尾氣通過堿液吸收塔脫除其中的HC1，堿洗后的尾氣通入吸附器去除二嗯英以及氮氧化物，處理合格后經(jīng)30m煙囪排放。吸收塔洗滌后含鹽廢水去氯化苯裝置堿性水罐。工藝流程見圖2。
在裝置的開車和停車階段，以空氣為介質(zhì)進(jìn)行安全啟動和停車吹掃操作，在裝置意外停車時，裝置也會引入空氣對床層溫度降溫，確保裝置在操作過程中的安全。當(dāng)廢氣濃度較高時，裝置會自動引入稀釋空氣，降低廢氣烴濃度，避免裝置停車。
一般情況下，廢氣蓄熱氧化放出的熱量可維持系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。在裝置正常運轉(zhuǎn)過程中，燃燒器只提供一個安全明火，主燃燒器關(guān)閉;只有在開車階段或當(dāng)廢氣中有機(jī)物濃度很低時，才需要啟動燃燒加熱器補(bǔ)充熱量。
2.3主要工藝操作條件
裝置按15000m/h處理量設(shè)計，工藝指標(biāo)按正常操作下廢氣量7894m。/h計算，正常操作時，蓄熱氧化反應(yīng)器、吸收塔和吸附罐操作條件分別見表1、表2、表3。
2016年6-7月取樣分析，經(jīng)蓄熱反應(yīng)器處理前后非甲烷總烴質(zhì)量濃度對比見表5。
4采用的安全設(shè)施和措施
根據(jù)廢氣組成及質(zhì)量濃度，可計算得到被空氣稀釋后的廢氣()為0.15%～0.20%(體積分?jǐn)?shù)，下同)，遠(yuǎn)小于有機(jī)廢氣的爆炸下限5.0%、苯的爆炸下限1.2%。
裝置開車前，首先對廢氣源的流量、濃度進(jìn)行檢測，明晰待處理廢氣的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)后，在允許開工的條件下，確保裝置穩(wěn)定運行。
一般控制進(jìn)入裝置廢氣的質(zhì)量濃度在2500～5000mg/m。，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于爆炸下限，當(dāng)進(jìn)入裝置的廢氣質(zhì)量濃度超過5000mg/m(設(shè)有在線監(jiān)測儀表，亦可人工比對分析)以上時，裝置會自動吸入空氣進(jìn)行稀釋，使廢氣濃度控制在5000mg/m以下。一旦進(jìn)人裝置的廢氣濃度超過5000min。，而空氣的吸入量達(dá)到最大而無法對濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)時，裝置會自動聯(lián)鎖停車，將廢氣來源切斷，同時進(jìn)入大量清潔空氣進(jìn)行吹掃。除了可燃?xì)鉂舛雀吒呦蘼?lián)鎖外，同時還設(shè)有燃燒器溫度、差壓聯(lián)鎖和風(fēng)機(jī)故障等聯(lián)鎖，以確保裝置的開工安全。
5結(jié)語
國內(nèi)首套處理含氯有機(jī)廢氣的蓄熱燃燒反應(yīng)器完成安裝調(diào)試后，應(yīng)用于中國石化“碧水藍(lán)天”項目之一的有機(jī)廢氣處理項目上，成功實現(xiàn)了對油田表面活性劑、氯化苯、硝基氯苯等生產(chǎn)裝置的精餾真空系統(tǒng)、儲罐及原氯化苯廢氣吸收吸附系統(tǒng)產(chǎn)生的含氯廢氣進(jìn)行集中治理，使排放氣中苯、氯苯、非甲烷總烴、HC1、二嗯英等含量均符合有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，最終實現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。
隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，在未來5年內(nèi)，苯、非甲烷總烴等的排放指標(biāo)必將更加嚴(yán)格，本裝置凈化氣中的苯、非甲烷總烴等指標(biāo)可以滿足將來更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
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