各有關(guān)單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，提高生態(tài)環(huán)境管理水平，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部制定了《固定污染源廢氣 氣態(tài)污染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定 便攜式傅里葉變換紅外光譜法》等3項國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)。目前，標(biāo)準(zhǔn)編制單位已完成征求意見稿。按照《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》(國環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號)要求，現(xiàn)就標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿征求你單位意見，請認(rèn)真研究并提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，并注明聯(lián)系人及聯(lián)系方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯(lián)系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中羧酸類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中6種羧酸類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為資料性附錄。
本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。
本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。
本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所。
本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：廣東省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站、中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所、韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站和廣州開發(fā)區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。
本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部202□年□□月□□日批準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)自202□年□□月□□日起實施。
本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。
環(huán)境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法
警告：實驗中使用的部分溶劑具有一定毒性，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣服。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定環(huán)境空氣中羧酸類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸6種羧酸的測定。
當(dāng)采樣體積為60L，濃縮定容體積為1.0ml 時，乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸的方法檢出限分別為7µg/m3、2µg/m3、0.3 µg/m3、0.7 µg/m3、0.2 µg/m3和0.3µg/m3，測定下限分別為28µg/m3、8µg/m3、1.2µg/m3、2.8µg/m3、0.8µg/m3和1.2µg/m3。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則
HJ 194 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3 方法原理
以浸漬硅膠采樣管采集環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中的羧酸類化合物，經(jīng)水超聲解吸、甲基叔丁基醚萃取、濃縮、定容后用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、特征離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)物的純水。
4.1 氯化鈉(NaCl)：在400℃烘烤4h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。
4.2 碳酸鈉(Na2CO3)：使用前于105℃烘干2h，置于干燥器中保存。
4.3 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。
4.4 甲基叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)：色譜純。
4.5 乙酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(CH3COOH)≥99.5%。
4.6 丙酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(C2H5COOH)≥99.5%。
4.7 丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(C2H3COOH)≥99.5%。
4.8 正丁酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(C3H7COOH)≥99.5%。
4.9 異戊酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(C4H9COOH)≥98.5%。
4.10 正戊酸標(biāo)準(zhǔn)品：w(C4H9COOH)≥99%。
4.11 正戊酸-d9標(biāo)準(zhǔn)品：w(C4H9COOH-d9)≥98%。
4.12 碳酸鈉溶液：ρ(Na2CO3)=10.6g/L。
稱取10.6g碳酸鈉(4.2)，用水溶解至1000ml。
4.13 硫酸溶液：c(H2SO4)=0.5 mol/L。
取27.2ml 硫酸(4.3)緩慢倒入少量水中，稀釋至1000ml。
4.14 內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=10.0g/L。
稱取100mg(精確到0.1mg)正戊酸-d9 標(biāo)準(zhǔn)品(4.11)于10ml 容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標(biāo)線，搖勻。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.15 內(nèi)標(biāo)使用液：ρ=200mg/L。
移取適量內(nèi)標(biāo)貯備液(4.14)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.16 羧酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液：乙酸ρ=20.0g/L，丙酸ρ=8.00g/L，丙烯酸ρ=4.00g/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=1.00g/L。
分別稱取2.00g(精確到0.1mg)乙酸標(biāo)準(zhǔn)品(4.5)，0.80g(精確到0.1mg)丙酸標(biāo)準(zhǔn)品(4.6)，0.40g(精確到0.1mg)丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品(4.7)，0.10g(精確到 0.1 mg)正丁酸、異戊酸和正戊酸標(biāo)準(zhǔn)品(4.8～4.10)于100ml容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標(biāo)線，搖勻。4 ℃以下冷藏，可保存1個月。
4.17 羧酸標(biāo)準(zhǔn)使用液：乙酸ρ=60.0mg/L，丙酸ρ=24.0mg/L，丙烯酸ρ=12.0mg/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=3.00mg/L。
移取適量羧酸標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.16)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋，臨用現(xiàn)配。
4.18 氮氣：純度≥99.99%。
4.19 氦氣：純度≥99.999%。
4.20 浸漬硅膠：粒徑380～830µm(40～20目)的硅膠在碳酸鈉溶液(4.12)中浸泡30min，傾去溶液，晾干備用。
4.21 浸漬硅膠采樣管：長15cm，外徑6mm，內(nèi)徑4mm的玻璃管，內(nèi)裝兩段浸漬硅膠，其中A段450mg，B段150mg，采樣管兩端和兩段浸漬硅膠之間用硅烷化玻璃棉填塞，裝填后兩端熔封?？少徺I市售商品化采樣管。采樣管示意圖見圖1。
5 儀器和設(shè)備
5.1 空氣采樣器：具備流量控制功能，流量范圍為0.1L/min～1.0L/min，其他技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ 194的規(guī)定。
5.2 氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜部分具有毛細(xì)管柱和分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具有電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。
5.3 色譜柱：長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25µm，固定相為硝基對苯二酸改性的聚乙二醇(FFAP)，或其他等效的色譜柱。
5.4 超聲波清洗器：功率≥200W。
5.5 氮吹儀。
5.6 樣品管：玻璃或聚全氟乙丙烯等材質(zhì)，10ml，具塞。
5.7 分析天平：感量為0.1mg。
5.8 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
6 樣品
6.1 樣品采集
6.1.1 環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣樣品
環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣采樣按HJ 194和HJ/T 55中的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
采樣時，打開浸漬硅膠采樣管(4.21)兩端，將采樣管B端與空氣采樣器(5.1)進(jìn)氣口連接，以0.5L/min～1.0L/min 流量采樣，采樣體積為60L。
6.1.2 現(xiàn)場空白樣品
每次采集樣品應(yīng)至少帶1個現(xiàn)場空白樣品。將同批次浸漬硅膠采樣管(4.21)帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器連接，立即用密封帽密封兩端。按照與樣品運輸和保存(6.2)相同條件帶回實驗室。
6.2 樣品運輸和保存
樣品采集后，用密封帽封閉浸漬硅膠采樣管(4.21)的兩端，置于4℃以下冷藏箱內(nèi)運輸保存。若不能及時測定，樣品應(yīng)于4℃以下冷藏保存，5d內(nèi)完成分析。
6.3 試樣的制備
6.3.1 樣品提取
將采樣管A段和B段浸漬硅膠分別轉(zhuǎn)入樣品管(5.6)中，分別加入5.0ml水，置于超聲波清洗器(5.4)中，超聲20min后，分別移取3.0ml提取液至另一支樣品管(5.6)中。
6.3.2 樣品萃取
向提取液(6.3.1)中加入1.2g氯化鈉(4.1)，搖勻。滴加一滴硫酸溶液(4.13)，加入3.0ml 甲基叔丁基醚(4.4)萃取，收集上層萃取液。再重復(fù)萃取2次，合并萃取液。
6.3.3 樣品濃縮
用氮吹儀(5.5)將萃取液(6.3.2)濃縮至1.0ml以下，加入10μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)定容至1.0ml，待測。
6.4 空白試樣的制備
6.4.1 實驗室空白
將與采樣同批次的采樣管按照與試樣的制備(6.3)相同的步驟制備實驗室空白試樣。
6.4.2 現(xiàn)場空白
按照與試樣的制備(6.3)相同的步驟進(jìn)行制備。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 氣相色譜
進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1.0µl；載氣：氦氣(4.19)；柱流量：1.5ml/min；色譜柱升溫程序：50℃(保持2min)，以8℃/min 升溫至150℃，再以20℃/min 升溫至220℃(保持5min)。
7.1.2 質(zhì)譜
離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：240℃；離子化方式：EI；離子化能量：70eV；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)。各目標(biāo)物的參考保留時間、定量和定性離子見表1。
7.2 校準(zhǔn)
7.2.1 校準(zhǔn)曲線
分別取適量的羧酸標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.17)于進(jìn)樣小瓶中，加入10µl 內(nèi)標(biāo)使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至1.0ml，制備6個濃度點的校準(zhǔn)系列。校準(zhǔn)系列參考質(zhì)量濃度見表2。
按照儀器參考條件(7.1)，由低濃度到高濃度依次進(jìn)行分析測定。以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)物濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。
在本標(biāo)準(zhǔn)儀器參考條件下，目標(biāo)物的參考譜圖見圖2。
7.2.2 平均相對響應(yīng)因子的計算
7.3 試樣測定
按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行試樣(6.3)的測定。
7.4 空白試驗
按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行空白試樣(6.4)的測定。
8 結(jié)果計算與表示
8.1 定性分析
通過樣品中目標(biāo)物與校準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的保留時間、特征離子質(zhì)荷比及其豐度比等信息比較，對目標(biāo)物進(jìn)行定性。樣品中目標(biāo)物的相對保留時間與校準(zhǔn)系列中該化合物的相對保留時間的差值應(yīng)在±0.03以內(nèi)。樣品中目標(biāo)物的定性離子相對于定量離子的相對豐度與校準(zhǔn)系列中該化合物的相對豐度比較，其相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。
8.2 定量分析
在對目標(biāo)物定性判斷的基礎(chǔ)上，根據(jù)定量離子的響應(yīng)值，采用內(nèi)標(biāo)法定量。
8.3 結(jié)果計算
8.4 結(jié)果表示
測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。
9 精密度和準(zhǔn)確度
9.1 方法精密度
六家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.4～17µg/m3、8.3～83µg/m3、60.0～600µg/m3的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%～15%、1.9%～12%、1.9%～11%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%～15%、6.6%～10%、2.7%～10%；重復(fù)性限分別為0.07～4.3µg/m3、0.87～9.6µg/m3、9.0～89µg/m3；再現(xiàn)性限分別為0.14～6.2µg/m3、1.7～15µg/m3、13～1.6×102µg/m3。參見附錄A。
9.2 方法準(zhǔn)確度
六家實驗室分別對實際空氣樣品進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)測定，目標(biāo)物加標(biāo)回收率為61.3%～109%。參見附錄A。
10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
10.1 分析樣品前應(yīng)先進(jìn)行空白試驗。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)至少分析1個實驗室空白和現(xiàn)場空白樣品?？瞻讟悠窚y定結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限。
10.2 校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)分析一個校準(zhǔn)曲線中間點，測定結(jié)果與該點濃度的相對誤差應(yīng)在±20%之內(nèi)。
10.3 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)至少測定一個平行雙樣，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤35%。
10.4 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應(yīng)測定1個空白加標(biāo)，乙酸回收率在45%～120%之間，其他羧酸回收率在60%～120%之間。
10.5 采樣管B段目標(biāo)物濃度應(yīng)小于A段目標(biāo)物濃度的10%，否則應(yīng)重新采集樣品。
11 廢物處理
實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位處理。
原標(biāo)題：環(huán)境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(征求意見稿)