趙佳奇1 范曉丹1,2 邱春生1,2* 王晨晨1,2 劉楠楠1,2 王 棟1,2 王少坡1,2 孫力平1,2
（1.天津城建大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院；2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
根據(jù)住建部2019年最新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，廚余垃圾(food waste)指易腐爛的，含有有機(jī)質(zhì)的生活垃圾，包括家庭廚余垃圾、餐廚垃圾和其他廚余垃圾等，其主要成分有瓜果皮殼、剩菜剩飯、食品加工肥料、腐肉和水產(chǎn)品等。我國(guó)人口眾多，加之生活水平的提高以及特色的飲食習(xí)慣，使得廚余垃圾產(chǎn)量不斷攀升。廚余垃圾本身不具毒性，但如不及時(shí)處置或處置方式不當(dāng)將引發(fā)衛(wèi)生安全問題，應(yīng)當(dāng)選擇合適的方法妥善處理。投喂牲畜、填埋和焚燒等傳統(tǒng)的處理處置方式易引發(fā)衛(wèi)生疾病，產(chǎn)生二次污染。廚余垃圾含有豐富的營(yíng)養(yǎng)元素和無機(jī)鹽，經(jīng)適當(dāng)處理后資源化利用符合廚余垃圾資源化、無害化的要求及可持續(xù)發(fā)展的理念。資源化利用的方式包括好氧堆肥、生產(chǎn)生物質(zhì)能源、飼料化、厭氧消化產(chǎn)甲烷等。其中，厭氧消化能夠降解廚余垃圾中的有機(jī)質(zhì)，控制氣味的產(chǎn)生，避免衛(wèi)生安全問題的產(chǎn)生，且反應(yīng)系統(tǒng)簡(jiǎn)單，無二次污染，輸入的能量低且可產(chǎn)生甲烷，經(jīng)濟(jì)效益好。厭氧消化的整個(gè)過程無須供氧，輸入能量較低，對(duì)環(huán)境友好，具有反應(yīng)過程穩(wěn)定、產(chǎn)生清潔能源，實(shí)現(xiàn)廚余垃圾無害化和資源化等多種優(yōu)勢(shì)，是極具潛力和發(fā)展前景的廚余垃圾的處理方法。如何快速、高效、節(jié)約成本地實(shí)現(xiàn)廚余垃圾的厭氧消化成為近年國(guó)內(nèi)外科學(xué)研究的熱點(diǎn)，也是廚余垃圾厭氧消化工業(yè)化亟待解決的問題。通過對(duì)近年文獻(xiàn)的總結(jié)和分析，本文介紹了廚余垃圾的基本特性、厭氧消化的機(jī)理，總結(jié)廚余垃圾厭氧消化面臨的問題，并分析了對(duì)應(yīng)的國(guó)內(nèi)外調(diào)控策略的優(yōu)缺點(diǎn)研究進(jìn)展，為我國(guó)廚余垃圾的工業(yè)化處理提供參考。
廚余垃圾產(chǎn)量大、有機(jī)物含量高、營(yíng)養(yǎng)元素豐富，對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)處理后資源化利用是廚余垃圾處理的發(fā)展方向。厭氧消化可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能的高效利用，是廚余垃圾資源化、無害化處理的主要方法之一。提升餐廚垃圾厭氧消化效率獲得清潔能源及對(duì)消化產(chǎn)物的綜合利用是目前研究的熱點(diǎn)。介紹了廚余垃圾的基本特性、厭氧消化的機(jī)理，總結(jié)廚余垃圾厭氧消化各階段面臨的問題，分析對(duì)應(yīng)的國(guó)內(nèi)外調(diào)控策略的優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展，并對(duì)今后廚余垃圾厭氧消化的調(diào)控新策略及產(chǎn)物再利用進(jìn)行展望。
廚余垃圾的含水率較高，一般在80%左右，其余干物質(zhì)以可降解有機(jī)物為主。干物質(zhì)中包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、木質(zhì)纖維素、油脂和少量的金屬元素等。其中，碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪的含量通常超過干物質(zhì)的70%，具有較高的產(chǎn)甲烷潛力，使廚余垃圾的厭氧消化成為可能。廚余垃圾的碳氮比(C/N)一般在10～30，符合厭氧消化C/N值在20～25的要求。
厭氧消化過程可分成水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷4個(gè)階段。水解階段廚余垃圾中的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等懸浮顆粒有機(jī)質(zhì)被微生物水解成如多糖、多肽和有機(jī)酸等可溶有機(jī)質(zhì)；酸化階段短鏈有機(jī)質(zhì)被產(chǎn)酸菌降解成如葡萄糖、氨基酸、VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)、NH3和H2S等；乙酸化階段葡萄糖和氨基酸被產(chǎn)乙酸菌利用生成乙酸、H2和CO2；甲烷化階段產(chǎn)甲烷菌將乙酸、H2轉(zhuǎn)化成CH4和CO2。
廚余垃圾的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，C/N符合厭氧消化的要求，但是總結(jié)近年國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，廚余垃圾的厭氧消化仍然面臨許多問題：
1)廚余垃圾的顆粒較大，且其中復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)，如木質(zhì)素和角蛋白在厭氧條件下幾乎不可生物降解，而化合物如木質(zhì)纖維素和細(xì)胞壁雖可生物降解，卻很難被生物利用，這些因素都會(huì)減慢廚余垃圾的水解速度，延長(zhǎng)厭氧消化的停滯時(shí)間。
2)與產(chǎn)酸菌相比，產(chǎn)甲烷菌的時(shí)代周期長(zhǎng)，消耗有機(jī)酸的能力有限，且易受環(huán)境因素波動(dòng)和重金屬等有毒物質(zhì)的影響，故當(dāng)系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷較高時(shí)，VFAs的產(chǎn)生和消耗不平衡，易有系統(tǒng)酸化的情況出現(xiàn)。另外，氨氮是微生物的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，且能夠提高系統(tǒng)的緩沖能力，但是廚余垃圾的蛋白質(zhì)含量較高時(shí)，厭氧消化系統(tǒng)經(jīng)常面臨氨氮抑制的問題，抑制厭氧微生物的活性，使得系統(tǒng)產(chǎn)氣效率降低。
3)產(chǎn)甲烷菌是古生菌，主要分為乙酸營(yíng)養(yǎng)型甲烷菌和氫營(yíng)養(yǎng)型甲烷菌兩大類群。在產(chǎn)甲烷階段，乙酸營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌發(fā)揮主要作用，將乙酸脫羧分解成為CH4和CO2，而氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌將H2作為電子供體，CO2作為電子受體，最后生成CH4和H2O。但是，廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)生的沼氣中CH4只占40%～70%，剩下的大部分是CO2，少量的H2S和其他雜質(zhì)，所以產(chǎn)物沼氣熱值低(圖1)。
廚余垃圾中的有機(jī)物通常以顆粒物形式存在，且成分復(fù)雜，包含木質(zhì)纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪等大分子有機(jī)物，水解過程緩慢，是廚余垃圾厭氧消化的限速步驟。物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理方法可減小廚余垃圾顆粒物的尺寸、破壞大分子難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，加速水解，縮短厭氧消化停滯時(shí)間，提高甲烷產(chǎn)量。1.1 物理預(yù)處理
物理預(yù)處理方法包含超聲波、熱處理、凍融和微波處理等手段，相關(guān)研究見表1。超聲波的空化作用和水分子凍結(jié)的冰晶產(chǎn)生的機(jī)械作用使細(xì)胞壁破解，破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)更多溶出，與水解酶充分接觸，增大水解效率，縮短消化時(shí)間。微波預(yù)處理與熱處理機(jī)理相似，利用電磁場(chǎng)的熱效應(yīng)加熱破壞細(xì)胞有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)，但與傳統(tǒng)的熱處理方法相比，微波預(yù)處理加熱速度快、熱效率高、設(shè)備體積小。考慮處理效果的同時(shí)，預(yù)處理成本與額外獲取的能源也是應(yīng)該重視的問題。額外獲得能源和預(yù)處理投入相抵后，凍融預(yù)處理因無須添加化學(xué)藥品與低能量輸入，是具最高利潤(rùn)(10～15歐元/(t·kW))的預(yù)處理方法。近年來，水熱預(yù)處理逐漸成為研究熱點(diǎn)，具有更大的發(fā)展前景。水熱預(yù)處理不僅受溫度和停留時(shí)間的影響，還與壓力有關(guān)。由于水蒸氣容易獲得，很多工業(yè)生產(chǎn)過程都可能產(chǎn)生大量的水蒸氣且無法合理利用，所以水熱預(yù)處理的成本更低，并且能實(shí)現(xiàn)能量的循環(huán)。此外，荷蘭Sustec公司研發(fā)出的TurboTec熱水解工藝為連續(xù)流熱水解工藝，可將污泥熱水解后通過熱轉(zhuǎn)換器回收熱能，使熱水解預(yù)處理的熱能回收利用成為可能?，F(xiàn)有能源的利用和能量回收系統(tǒng)的研究，是實(shí)現(xiàn)處理效果與經(jīng)濟(jì)效益共贏的重要發(fā)展方向。表1 廚余垃圾物理預(yù)處理厭氧消化的相關(guān)研究
1.2 化學(xué)預(yù)處理
H+和OH- 能溶解脂類物質(zhì)使廚余垃圾中的固體細(xì)胞裂解溶出有機(jī)質(zhì)，也可破壞纖維素和半纖維素之間的氫鍵結(jié)合，從而破壞木質(zhì)素與多糖之間的酯鍵和醚鍵，提高后續(xù)厭氧消化過程中有機(jī)物質(zhì)的水解速率。因?yàn)槌杀镜土?，在促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)質(zhì)降解方面速度更快、效率更高等優(yōu)點(diǎn)，酸或堿預(yù)處理用于提高有機(jī)垃圾厭氧消化沼氣產(chǎn)率已得到廣泛的研究。Ma等研究了5種不同預(yù)處理方法對(duì)廚余垃圾的增溶性和厭氧生物降解性的影響，發(fā)現(xiàn)熱酸預(yù)處理的增溶效果最高，但累積沼氣產(chǎn)量并不是最高，其原因可能是加酸后引起的增溶伴隨著抑制物和難降解化合物的形成。另外，酸堿預(yù)處理對(duì)沼氣產(chǎn)量的促進(jìn)效果與加入的酸堿濃度有關(guān)，低濃度酸或堿處理效果有限，而高濃度處理會(huì)導(dǎo)致大量的干物質(zhì)流失，并抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，降低厭氧消化效率，所以對(duì)廚余垃圾預(yù)處理時(shí)必須選擇適當(dāng)?shù)乃釅A濃度。臭氧氧化預(yù)處理，指依靠·OH和—COO-降解如脂類、蛋白質(zhì)和木質(zhì)素等大分子有機(jī)質(zhì)，提高廚余垃圾厭氧消化沼氣產(chǎn)量的過程。臭氧氧化有諸多優(yōu)點(diǎn)，如在常溫常壓下進(jìn)行，不會(huì)增加反應(yīng)器中的鹽濃度，而且處理完畢后無氧化劑殘留，也不會(huì)產(chǎn)生有毒或有抑制作用的物質(zhì)。但是，臭氧氧化產(chǎn)生的·OH可破壞碳水化合物的結(jié)構(gòu)而降低CH4產(chǎn)量，且預(yù)處理過程中可能產(chǎn)生未知的難降解中間產(chǎn)物，所以部分研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化預(yù)處理后，甲烷產(chǎn)量增幅較小甚至甲烷產(chǎn)量降低。另外，因臭氧發(fā)生裝置耗電量較大，操作成本較高，處理后強(qiáng)化產(chǎn)生的生物甲烷不足以補(bǔ)償臭氧發(fā)生器能耗，且操作危險(xiǎn)系數(shù)高，故近年來臭氧氧化預(yù)處理促進(jìn)廚余垃圾厭氧消化研究較少。1.3 生物預(yù)處理
生物預(yù)處理的本質(zhì)是酶預(yù)處理。酶預(yù)處理即通過外加酶的方式加速廚余垃圾水解的過程，包括肽酶、碳水化合物水解酶和脂肪酶等。酶催化反應(yīng)具有高效性和專一性的優(yōu)點(diǎn)，可以定向轉(zhuǎn)化固態(tài)和液態(tài)蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等大分子有機(jī)物。研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他預(yù)處理方式，酶預(yù)處理對(duì)廚余垃圾SCOD的溶出效果最好，對(duì)廚余垃圾水解效果更有優(yōu)勢(shì)，并且可大大縮短厭氧消化周期，提高廚余垃圾轉(zhuǎn)化產(chǎn)甲烷效率。雖然酶預(yù)處理操作簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生二次污染物，且能促進(jìn)廚余垃圾厭氧消化水解和產(chǎn)甲烷效率，但是成本較高仍未得到廣泛應(yīng)用。酶預(yù)處理是預(yù)處理方法中有前景的發(fā)展方向，未來應(yīng)向降低成本方向研究。預(yù)處理的直接作用效果是增溶，繼而依靠厭氧微生物降解溶解物影響CH4產(chǎn)量?？偨Y(jié)上述各種預(yù)處理方法發(fā)現(xiàn)，增溶效果的增強(qiáng)與甲烷產(chǎn)量并不一定呈正相關(guān)，如臭氧氧化和生物處理會(huì)對(duì)甲烷產(chǎn)率產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，不同的預(yù)處理方式會(huì)造成不同的額外投入，如通過超聲波、臭氧等預(yù)處理手段提升甲烷產(chǎn)率獲得的額外能源不足以補(bǔ)償預(yù)處理的能源消耗。故投資少、能量利用效率高、可使甲烷產(chǎn)率顯著提高的預(yù)處理方法是今后的研究焦點(diǎn)。此外，已經(jīng)普遍應(yīng)用在城市污泥預(yù)處理研究中的能量回收和循環(huán)利用方法也是廚余垃圾預(yù)處理的潛在研究方向之一。
厭氧微生物易受環(huán)境因素的影響，如溫度、pH、VFAs、碳氮比等都會(huì)影響微生物活性、引起厭氧微生物種群的變化，影響廚余垃圾厭氧消化的效率。當(dāng)廚余垃圾中碳水化合物或者蛋白質(zhì)含量高時(shí)，VFAs和氨氮的含量高，消化系統(tǒng)易酸敗或者產(chǎn)生氨氮抑制的情況，影響廚余垃圾厭氧消化的產(chǎn)氣效率。為保持厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定，可通過投加緩沖劑、微量元素、對(duì)微生物進(jìn)行酸或堿性的耐受性馴化及兩相消化和共消化的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。但是投加緩沖劑、微量元素不僅增加成本，且微量元素會(huì)對(duì)后續(xù)的沼液沼渣造成污染，同時(shí)產(chǎn)甲烷菌時(shí)代周期長(zhǎng)，對(duì)微生物馴化需要時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮，對(duì)于VFAs的積累和碳氮比的不平衡造成的抑制現(xiàn)象，兩相厭氧消化和厭氧共消化是較為經(jīng)濟(jì)、安全的辦法。
2.1 兩相消化
厭氧微生物中產(chǎn)酸細(xì)菌世代時(shí)間短，生長(zhǎng)速率快，可以產(chǎn)生大量有機(jī)酸，但產(chǎn)甲烷菌世代時(shí)間長(zhǎng)，增殖速率慢，消耗有機(jī)酸能力有限。當(dāng)產(chǎn)甲烷菌受到環(huán)境因素波動(dòng)而活性被抑制時(shí)，無法將產(chǎn)生的酸轉(zhuǎn)化為CH4，造成酸的產(chǎn)生與消耗不平衡，出現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)積累，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)癱瘓的現(xiàn)象，也稱“酸敗”。兩相消化是指餐廚垃圾厭氧消化的產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷2個(gè)階段分別在2個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，使產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌在各自適宜的環(huán)境中生長(zhǎng)，避免反應(yīng)過程中微生物之間相互抑制和VFAs積累的現(xiàn)象，以發(fā)揮各自最大的活性，提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性與消化效率。兩相反應(yīng)器有CSTR-CSTR串聯(lián)、SBMR-ASBR、循環(huán)兩相厭氧消化(R-TPAD)等，以及新型的雙環(huán)嵌套式厭氧發(fā)酵罐，其內(nèi)環(huán)產(chǎn)酸相在完成水解和酸化步驟的同時(shí)，減輕了外環(huán)產(chǎn)甲烷相受到酸積累的沖擊，該反應(yīng)器容積產(chǎn)氣率平均達(dá)到1.69 m3/(m3 ·d)，MLVSS去除率達(dá)到77.20%。近年來，兩相消化的研究多于單相消化，但在工業(yè)應(yīng)用水平上，餐廚垃圾單相消化占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，這可能是由于現(xiàn)有的兩相厭氧消化工藝在消化時(shí)間和處理效果方面相比單相優(yōu)勢(shì)較小，且在系統(tǒng)操作和維護(hù)方面更加復(fù)雜。2.2 共消化
厭氧微生物的生長(zhǎng)需要適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)元素配比，然而廚余垃圾往往含有較多的C元素，而N元素和金屬元素含量較少，不能滿足產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)需求。研究發(fā)現(xiàn)，厭氧發(fā)酵的最優(yōu)C/N為15.5～19，而廚余垃圾的C/N往往高于20，所以當(dāng)廚余垃圾單獨(dú)進(jìn)行厭氧消化時(shí)，常由于營(yíng)養(yǎng)元素的不平衡，消化系統(tǒng)易發(fā)生酸敗或氨氮抑制的現(xiàn)象。為了提高產(chǎn)氣效率，研究發(fā)現(xiàn)，通過將廚余垃圾與紙類垃圾、動(dòng)物糞便(豬糞、牛糞和雞糞等)、秸稈、污泥等進(jìn)行混合消化，可使基質(zhì)的C/N處于適宜范圍以提高產(chǎn)氣效率。此外，污泥與餐廚垃圾共消化具有協(xié)同效應(yīng)，可提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，當(dāng)污泥與食物垃圾的比值為1∶1時(shí)，甲烷產(chǎn)率提高達(dá)4.59倍。上述各種影響因素和相應(yīng)技術(shù)手段對(duì)餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)甲烷效率的影響，都可歸因于對(duì)產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌活性的影響。厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定和甲烷產(chǎn)量的提高，一是要考慮消化基質(zhì)的溶解度和降解性，二是2類厭氧微生物的活性和豐度。前者可通過預(yù)處理方法解決，但后者對(duì)微生物豐度的研究相對(duì)較少。目前的研究也逐漸向保持微生物活性，提升微生物豐度的方向發(fā)展。
廚余垃圾厭氧消化的產(chǎn)物沼氣成分復(fù)雜，包括CH4、CO2、N2、H2S和硅氧烷等。其中：1)CO2含量越高，沼氣中的熱值越低；2)除甲烷外，沼氣中其他氣體是沼氣污染物。H2S和NH3具有極強(qiáng)的腐蝕性，燃燒后產(chǎn)生的SO2會(huì)破壞熱電聯(lián)產(chǎn)裝置和金屬部件。而硅氧烷，即使?jié)舛群苄。紵螽a(chǎn)生的硅膠類氧化物能殘留沉積在燃燒設(shè)備的引擎和閥門上造成故障。這些原因都會(huì)導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)生的沼氣不能直接利用，因此需要通過物理化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)等對(duì)產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行凈化和升級(jí)，以提高熱值，將其轉(zhuǎn)化為更高標(biāo)準(zhǔn)的燃料能源。常規(guī)的沼氣凈化升級(jí)方法總結(jié)見表2。
沼氣燃燒發(fā)電和供熱是沼氣利用的兩大主要方式。目前德國(guó)利用沼氣和生物甲烷發(fā)電的比例為74%，對(duì)生物質(zhì)發(fā)電的貢獻(xiàn)最大。沼氣燃燒產(chǎn)生的熱量可用于住宅和社會(huì)建筑、辦公室、車間的供暖，以及水供暖(31%的沼氣廠設(shè)置在社會(huì)建筑下面)和干燥過程(42%的沼氣廠涉及此功能)。另外，瑞典在免收能源稅和二氧化碳稅、減收氣體燃料的車輛使用稅等一系列優(yōu)惠政策下鼓勵(lì)沼氣作為車用燃料使用。我國(guó)擁有眾多的農(nóng)村家用沼氣池，簡(jiǎn)單收集后沼氣可直接作為替代燃料燃燒用于烹飪和取暖，但其地理分布比較分散，不利于進(jìn)行統(tǒng)一收集與利用。
廚余垃圾作為有機(jī)物含量豐富的廢棄物，厭氧消化是較成熟且極具潛力的餐廚垃圾資源化利用技術(shù)，而有效提升厭氧消化產(chǎn)氣效率是該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。由于廚余垃圾存在豐富的大顆粒有機(jī)質(zhì)，厭氧消化過程存在水解速率慢，易酸化或產(chǎn)生氨氮抑制的現(xiàn)象導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰，且產(chǎn)氣熱值低等問題。預(yù)處理可有效提高廚余垃圾的水解效率，縮短停滯時(shí)間；兩相厭氧消化和共消化可為緩解酸敗和氨氮抑制等問題，從而提升厭氧消化效率；產(chǎn)物沼氣可通過升級(jí)凈化后進(jìn)行利用。但是預(yù)處理、兩相厭氧消化以及后續(xù)的沼氣升級(jí)需要額外的藥劑、設(shè)備和裝置，增加成本的投入以及能量的輸入。然而，上述處理方法厭氧消化效率提升獲得的額外能源往往不足以補(bǔ)償額外的成本投入，所以如何選擇提升產(chǎn)氣效率效果更好，成本投入更低的方法，以及厭氧消化全過程能量回收系統(tǒng)都是未來研究的發(fā)展方向。
來源：趙佳奇,范曉丹,邱春生,王晨晨,劉楠楠,王棟,王少坡,孫力平.廚余垃圾厭氧消化處理難點(diǎn)及調(diào)控策略分析[J].環(huán)境工程.2020,38(12):143-148