活性氧物種(ROS)的可控生成在生物、化學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域具有重要的作用。特別是在聲動(dòng)力學(xué)過(guò)程中，憑借高組織穿透性和定向引導(dǎo)特點(diǎn)，壓電催化(piezoelectric catalysis)可原位高效產(chǎn)生ROS。然而，目前報(bào)道的壓電ROS催化劑壓電系數(shù)較低(3-105 pC/N)，或?qū)Νh(huán)境安全有害(如PZT中的Pb)、化學(xué)穩(wěn)定性差，限制了壓電催化的發(fā)展。
因此，開(kāi)發(fā)新型壓電材料是亟待解決的挑戰(zhàn)。近期，高冠道教授課題組等人開(kāi)發(fā)了可誘導(dǎo)傳統(tǒng)惰性的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒形成壓電駐極體(electret)方法。研究顯示，對(duì)PTFE駐極體進(jìn)行連續(xù)超聲輻照可產(chǎn)生ROS，并且其產(chǎn)生速率顯著高于已見(jiàn)報(bào)道的壓電催化劑。該項(xiàng)研究改變了人們對(duì)惰性PTFE的認(rèn)知，也開(kāi)辟了惰性PTFE在環(huán)境污染治理、殺菌消毒領(lǐng)域的新應(yīng)用。
PTFE的活化過(guò)程及機(jī)制：PTFE化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于嚴(yán)苛條件下的工業(yè)裝備、實(shí)驗(yàn)設(shè)備、醫(yī)療器械及家用廚房用品等。同時(shí)PTFE作為一種典型的非極性聚合物駐極體材料，能夠長(zhǎng)期存儲(chǔ)電荷并具有巨大的壓電系數(shù)。研究人員在一次實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)，PTFE在超聲作用下具有良好的壓電催化性能。
因此，研究人員對(duì)PTFE顆粒以及薄膜進(jìn)行超聲輻照，再利用壓電力顯微鏡(PFM)來(lái)檢測(cè)被活化的PTFE的壓電性能。PFM表征顯示，被超聲輻照的PTFE可誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)大的局部壓電性能。這是因?yàn)樵诔暭せ頟TFE過(guò)程中，超聲波能夠促使汽泡的形成和崩塌，而瞬間崩塌的超聲空化氣泡又能產(chǎn)生極端高壓(約100 Mpa)和電場(chǎng)(約100 kV/m)。
這些瞬態(tài)、高頻的超高超聲壓力可以使PTFE產(chǎn)生永久的結(jié)構(gòu)缺陷(結(jié)構(gòu)電荷)；另一方面，并發(fā)產(chǎn)生的電場(chǎng)能夠極化PTFE的缺陷進(jìn)而產(chǎn)生極化電荷并被俘獲在PTFE結(jié)構(gòu)缺陷里，最終形成壓電駐極體(圖1)。
圖1 超聲活化PTFE示意圖
進(jìn)一步，本研究通過(guò)施加外力并測(cè)量開(kāi)路電壓來(lái)揭示 PTFE 駐極體的壓電特性(圖 3a、b)。 隨著外加壓力從 0.156 增加到 0.624 N/cm2，開(kāi)路電壓從 0.5 V增加到 1.8 V。此外，活化的PTFE膜在超聲波的作用下能產(chǎn)生可重現(xiàn)的壓電電壓(圖 3c)。這揭示了惰性的PTFE超聲催化活性的基本過(guò)程及機(jī)制，包括1) PTFE在超聲壓力場(chǎng)下的駐極化活化，以及2) 高頻超聲壓力波持續(xù)刺激壓電PTFE駐極體產(chǎn)生迅速交變的內(nèi)部電場(chǎng)，從而驅(qū)動(dòng)電荷到PTFE/水界面并最終產(chǎn)生ROS (圖 3d, e, f)。
圖3 PTFE駐極體的壓電性能和ROS產(chǎn)生過(guò)程
PTFE壓電催化產(chǎn)生ROS的潛在應(yīng)用：ROS在環(huán)境、化學(xué)以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。例如，PTFE在超聲作用下能分解甲基橙、酸性橙7、亞甲基藍(lán)、四氯酚以及硝基苯等多種污染物。與傳統(tǒng)有機(jī)和無(wú)機(jī)壓電材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PTFE分解甲基橙的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)是經(jīng)典的有機(jī)壓電材料PVDF的16倍以上，也遠(yuǎn)高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的無(wú)機(jī)壓電材料Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，Bi4Ti3O12和BaTiO3。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲輻射10 min，PTFE膜能顯著抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，抑制率可達(dá)99.7%。以上結(jié)果表明，超聲活化的PTFE展現(xiàn)出了優(yōu)異的壓電催化性能，在環(huán)境污染治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖4 PTFE壓電催化的潛在應(yīng)用
上述研究以“Ultrasonic activation of inert poly(tetrafluoroethylene) enables piezocatalytic generation of reactive oxygen species”為題于2021年6月9日在線發(fā)表在Nature Communications 。論文第一作者為博士生王炎鋒，通訊作者為高冠道教授。
共同作者包括現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院2020屆碩士畢業(yè)生徐燁明，環(huán)境學(xué)院2020屆碩士畢業(yè)生董上上，以及南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院王鵬教授、魯振達(dá)教授、吳迪教授，化學(xué)與化工學(xué)院葉德舉教授，團(tuán)隊(duì)潘丙才教授，南開(kāi)大學(xué)陳威教授以及哈佛大學(xué)Chad Vecitis教授。南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院張善濤教授，化學(xué)與化工學(xué)院沈群東教授，物理學(xué)院屠娟教授以及團(tuán)隊(duì)王偉偉博士參與了論文討論，現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士生席中男和李晨博士對(duì)PFM測(cè)試做出了貢獻(xiàn)。研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目以及江蘇省科技廳的資助。
原標(biāo)題：高冠道教授課題組Nature Comm.: 超聲激活聚四氟乙烯壓電催化產(chǎn)生活性氧物種
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