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分類:行業(yè)熱點(diǎn) > 技術(shù)論壇 發(fā)布時(shí)間:2017年11月13日 15:33 作者: 來源:中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 文章來源:北極星固廢網(wǎng)
中低溫煤焦油是煤低溫干餾生產(chǎn)蘭炭、煤氣的副產(chǎn)品,在中低溫煤焦油中,酚含量約占1/3 左右〔1〕,如果從中分離出高附加值的酚類物質(zhì)作為化工原料,可以降低化工中間體的生產(chǎn)成本,提高其綜合利用價(jià)值。然而在對(duì)中低溫煤焦油提酚的過程中,會(huì)產(chǎn)生一定的廢水,這些廢水雖然量少,但含酚量高〔2〕因酚類是高毒性、難降解有機(jī)物,處理不好不僅會(huì)危害人體健康,還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。然而用傳統(tǒng)方法處理酚,降解率很低,甚至無法進(jìn)行降解〔3〕。催化濕式過氧化法能在較低的反應(yīng)溫度和壓力下取得較好的污染物去除效果,尤其適于處理高濃度、難降解、有毒有害的有機(jī)污染物〔4, 5, 6, 7〕。筆者在對(duì)陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油進(jìn)行超聲萃取—蒸餾分割—堿洗提酚處理的基礎(chǔ)上,以該工藝脫水、提酚過程產(chǎn)生的廢水為研究對(duì)象,利用催化濕式過氧化法處理該廢水,取得了良好的效果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 廢水來源及水質(zhì)
以本實(shí)驗(yàn)室研究陜北某蘭炭廠的中低溫煤焦油提酚工藝時(shí)產(chǎn)生的提酚廢水為研究對(duì)象,廢水呈渾濁的黃色,COD 為21.5 g/L,以沉淀后的廢水為原水,原水COD 為15.6 g/L,揮發(fā)酚為6.9 g/L,色度為128 倍,pH=3.2。通過對(duì)廢水進(jìn)行GC-MS 分析表明,中低溫煤焦油提酚廢水中污染物主要由中長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔?烷烴、烯烴、醛、酮、酯類等)、多種芳香族化合物(萘、蒽、菲、聯(lián)苯、芴、茚、酚、胺、酰胺等)、含氮雜環(huán)類化合物等組成,其中主要污染物為烷烴、氨氮類化合物及酚類污染物,這些物質(zhì)是中低溫煤焦油提酚廢水COD 的主要貢獻(xiàn)物種。
1.2 載銅活性炭Cu-AC 的制備
采用浸漬法制備載銅活性炭Cu-AC:經(jīng)預(yù)處理的活性炭用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的Cu(NO3)2溶液浸泡24 h,抽濾,并經(jīng)干燥,得到催化劑前驅(qū)物Cu(NO3)2/AC,將催化劑前驅(qū)物放入馬弗爐中焙燒活化4 h,冷卻后淋洗至無Cu2+檢出,干燥,然后再放入馬弗爐中焙燒固化2 h,在室溫下老化5 h 后備用。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
取一定量提酚工藝廢水置于500 mL 燒杯中,放入恒溫水浴鍋中保持恒溫(30 ℃),分別投加一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液和一定量的Cu-AC,慢速攪拌(50 r/min),每隔一定時(shí)間取上清液分析COD,直至H2O2分解完畢。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 載銅活性炭熱重-紅外分析
載銅活性炭表面起催化作用的是金屬氧化物,需將催化劑前驅(qū)物Cu(NO3)2/AC 在高溫下焙燒轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。載銅活性炭制備的關(guān)鍵技術(shù)是焙燒溫度的確定?,F(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)浸漬法制備載銅活性炭的焙燒溫度說法不一,而且差異較大。為了確定焙燒溫度,將Cu(NO3)2/AC 進(jìn)行了熱重-紅外分析。結(jié)果表明,Cu(NO3)2/AC 在加熱過程中,依次發(fā)生了Cu(NO3)2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過程,且催化劑活化程度隨溫度的升高而增大,但當(dāng)溫度超過747 ℃時(shí),催化劑活化程度反而急劇下降,可能是過高的溫度會(huì)造成催化劑燒結(jié)。所以本實(shí)驗(yàn)選擇催化劑焙燒溫度為700 ℃。
2.2 Cu-AC/ H2O2對(duì)廢水處理效果的影響
2.2.1 H2O2 投加量對(duì)廢水處理效果的影響
取一定量的廢水,僅加入不同量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2,考察H2O2的加入量對(duì)廢水COD 去除率的影響,結(jié)果如圖 1 所示。
圖 1 H2O2投加量對(duì)廢水處理效果的影響
由圖 1 可見,隨著H2O2投加量的增加,COD 的去除率逐漸增加,m(H2O2)∶m(COD)=1.4 時(shí),COD 的去除率達(dá)到30.7%,當(dāng)m(H2O2)∶m(COD)由1.4 增至2.0 時(shí),COD 去除率僅增加0.1%,H2O2利用率顯著降低。綜合考慮,選擇m(H2O2)∶m(COD)=1.4。
2.2.2 m(Cu-AC)∶m(H2O2)對(duì)廢水處理效果的影響
為了考察Cu -AC 與H2O2的協(xié)同作用,在m(H2O2) ∶m(COD) =1.4,反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下,改變Cu-AC 投加量,試驗(yàn)研究了m(Cu-AC)∶m(H2O2)對(duì)廢水處理效果的影響,結(jié)果見表 1。
由表 1 可知,不加活性炭時(shí),廢水COD 去除率較低,僅為30.7%,且反應(yīng)速率較小。這是因?yàn)椴患覥u-AC 時(shí),H2O2與廢水中有機(jī)污染物直接接觸發(fā)生反應(yīng),而H2O2氧化性相對(duì)較弱,對(duì)有機(jī)污染物選擇性較強(qiáng),造成COD 去除率較低,反應(yīng)速率較小;而隨著Cu-AC 的加入,廢水COD 去除率顯著提高,完成反應(yīng)的時(shí)間明顯縮短,說明Cu-AC/H2O2體系中,Cu-AC 與H2O2有協(xié)同作用,Cu-AC 是反應(yīng)的催化劑。
但并非Cu-AC 投加量越多,COD 去除率就越高,當(dāng)m(Cu-AC)∶m(H2O2)<1.5 時(shí),隨著Cu-AC 投加量的增加,COD 去除率增加,并在m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 時(shí)達(dá)到最大,為91.8%。而當(dāng)m(Cu-AC)∶m(H2O2)>1.5 時(shí),隨著Cu-AC 投加量的增加,COD 去除率反而下降。這主要是因?yàn)樵贑u-AC/H2O2體系中,Cu-AC 對(duì)有機(jī)物的去除是通過吸附與催化氧化協(xié)同完成,當(dāng)催化劑用量較小時(shí),催化氧化作用占主導(dǎo)地位,隨著Cu-AC 投加量的增加,H2O2在Cu-AC 表面分解產(chǎn)生的˙OH 越多,被Cu-AC 吸附并催化氧化去除的有機(jī)物就越多,COD 去除率較高;當(dāng)Cu-AC 用量超過一定限度,隨著Cu-AC 投加量的增加,Cu-AC 的吸附作用逐漸占主導(dǎo)地位,被吸附的有機(jī)物來不及分解,造成COD 去除率下降。這說明Cu-AC 的加入量達(dá)到最佳時(shí),能最大限度地發(fā)揮催化氧化與吸附的協(xié)同作用,提高COD 去除率。所以選擇m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 作為最佳用量。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響
在m(H2O2)∶m(COD)=1.4,m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 的條件下,分別對(duì)Cu-AC 與AC 進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響,結(jié)果如圖 2所示。
圖 2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響
結(jié)果表明,Cu-AC 與AC 對(duì)COD 的去除率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,但Cu-AC 較AC 有更好的催化氧化效果,反應(yīng)30 min 時(shí)COD 去除率趨于穩(wěn)定。
2.2.4 pH 的影響
在m(H2O2)∶m(COD)=1.4,m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5,反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下,改變廢水pH,考察pH 對(duì)廢水處理效果的影響。結(jié)果表明,在pH 為2~9 的范圍內(nèi)變化時(shí),COD 的去除率變化不超過3.8%,本研究按原水pH(約3.2)開展研究。
2.3 催化劑的壽命與穩(wěn)定性
為了檢驗(yàn)Cu-AC 催化劑的重復(fù)使用效果,在催化反應(yīng)結(jié)束后,將Cu-AC 過濾分離,充分洗滌、干燥后,重復(fù)進(jìn)行催化氧化實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在催化氧化實(shí)驗(yàn)中使用過的Cu-AC 依舊具有很好的催化活性,催化劑重復(fù)使用3 次后,回收率分別為86.3% 、88.5%、87.8%,COD 去除率為91.8%、87.3%、85.2%,回收率、COD 去除率均在85% 以上。
利用X 射線衍射儀對(duì)反應(yīng)前后Cu-AC 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)果見圖 3。
圖 3 反應(yīng)前后Cu-AC 的XRD
由圖 3 可見,使用后的Cu-AC 仍顯示出明顯的晶相峰,并且催化反應(yīng)前后的Cu-AC 衍射峰沒有改變,說明Cu-AC 催化劑在反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化,亦即本身的性質(zhì)沒有改變,因而催化劑在重復(fù)利用時(shí)仍顯示出很好的催化活性。所以Cu-AC 催化劑可重復(fù)使用。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)利用熱重-紅外光譜聯(lián)機(jī)分析方法對(duì)通過浸漬法制備的載銅活性炭(Cu-AC)前驅(qū)物進(jìn)行分析,確定其在焙燒過程中經(jīng)歷了Cu(NO3)2→CuO→Cu2O→Cu 的變化過程,并確定Cu-AC 的最佳焙燒溫度為700 ℃。
(2) 以Cu-AC 為催化劑,H2O2為氧化劑,在m(H2O2)∶m(COD)=1.4,m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 條件下,利用催化過氧化法處理中低溫煤焦油提酚廢水,COD 去除率達(dá)到91.8%,取得了良好效果。
(3)Cu-AC 催化劑具有良好的壽命與穩(wěn)定性,連續(xù)使用3 次后,催化氧化廢水COD 去除率、催化劑回收率均在85%以上,可回收并重復(fù)使用。
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