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我國廢硫酸主要來源、應(yīng)用現(xiàn)狀及處置利用新技術(shù)

分類:行業(yè)熱點(diǎn) > 技術(shù)論壇    發(fā)布時(shí)間:2018年2月21日 10:30    作者:中國環(huán)聯(lián)    文章來源:

核心提示:廢硫酸危害大、處理費(fèi)用高,一直是困擾企業(yè)的一大難題。近日在“中國化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物減量化、資源化與無害化技術(shù)論壇”上山東垚石化工科技有限公司總經(jīng)理王在軍對我國廢硫酸的現(xiàn)狀及處置利用技術(shù)做了深入細(xì)致的介紹。

廢硫酸危害大、處理費(fèi)用高,一直是困擾企業(yè)的一大難題。近日在“中國化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物減量化、資源化與無害化技術(shù)論壇”上山東垚石化工科技有限公司總經(jīng)理王在軍對我國廢硫酸的現(xiàn)狀及處置利用技術(shù)做了深入細(xì)致的介紹。



 

我國硫酸生產(chǎn)現(xiàn)狀      

硫酸看起來簡單,用途卻很廣泛,一個(gè)國家的硫酸產(chǎn)量代表著一個(gè)國家化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。我國硫酸產(chǎn)量解放初僅有4萬噸,到1998年達(dá)到2100萬噸,位居世界第二,2003年達(dá)到3371萬噸,產(chǎn)量超過美國,位居世界第一,2013年達(dá)到8850萬噸,據(jù)中國化工信息網(wǎng)的調(diào)研預(yù)測,2018年我國硫酸產(chǎn)量將要超過11000萬噸。

廢硫酸的來源       

      來源行業(yè)

由于硫酸的用途廣泛,應(yīng)用硫酸的行業(yè)很多。在硫酸的消費(fèi)行業(yè)中,除肥料行業(yè)基本不產(chǎn)生廢硫酸,其它行業(yè)在硫酸應(yīng)用的同時(shí)基本都有廢硫酸的產(chǎn)生。

 

在報(bào)告中,王在軍總經(jīng)理重點(diǎn)介紹了產(chǎn)生廢硫酸的幾個(gè)主要行業(yè)。       

(1)有色金屬行業(yè)。    

有色金屬如銅、鉛、鋅冶煉煙氣制酸凈化工序一般采用稀酸洗絕熱蒸發(fā)工藝,這一過程產(chǎn)生大約10%左右的廢硫酸。根據(jù)技術(shù)水平不同,一般新建的20萬噸硫酸產(chǎn)能,產(chǎn)生這種廢硫酸8-8.8萬噸。按全年2813萬噸冶煉硫酸計(jì),每年產(chǎn)生10%左右的廢硫酸1100-1200萬噸。這些廢硫酸含有砷及其他重金屬,對環(huán)境影響極大。    

陽極電解煉銅過程中,每產(chǎn)1噸陽極銅需定期外排1.2m3電解容液,其中硫酸含量在15%左右。按2016年我國電解銅產(chǎn)量843萬噸計(jì),產(chǎn)生電解液廢硫酸在1100萬噸以上。

(2)鈦白粉行業(yè)    

鈦白粉廢硫酸來源于鈦液水解后的濾液和一洗時(shí)產(chǎn)生的洗液,生產(chǎn)1噸鈦白粉產(chǎn)生濃度約為20%的廢硫酸8t。按2016年全年產(chǎn)量259.7噸(氯化法產(chǎn)量10.5萬噸、硫酸法的產(chǎn)量249.2萬噸)計(jì),硫酸法鈦白粉每年產(chǎn)生廢硫酸約1993萬噸。     

(3)鋼鐵及金屬酸洗行業(yè)    

鋼絲繩、金屬制品等在生產(chǎn)過程中,一般要用18%左右的稀硫酸對表面進(jìn)行清洗,產(chǎn)生含硫酸亞鐵、硫酸鐵的廢硫酸(含量6%)。根據(jù)一般酸洗工藝。每清洗一噸鋼材產(chǎn)生廢硫酸約100kg。       

(4)石化行業(yè)     

石化行業(yè)廢硫酸主要產(chǎn)生于石油煉制和烷基化油生產(chǎn)。     

在石油精煉中,要用濃硫酸除去汽油和潤滑油中雜質(zhì)(硫化物和不飽和碳?xì)浠衔铮D壳?,每噸原油精煉平均需要硫?.08㎏。2016年原油加工量達(dá)到5.41億萬噸,約消費(fèi)硫酸60萬噸,形成廢硫酸約70萬噸。       

異丁烯硫酸催化生產(chǎn)異辛烷,所用硫酸濃度降到90%以下需排出系統(tǒng)補(bǔ)充新的硫酸,每噸產(chǎn)品要產(chǎn)生含量85%-90%的廢硫酸80-90㎏。2016年我國的烷基化油產(chǎn)生625萬噸,產(chǎn)生廢硫酸60萬噸。

(5)氯堿行業(yè)

氯堿企業(yè)氯氣干燥工段利用98%濃硫酸的脫水性對電解槽產(chǎn)生濕氯氣進(jìn)行干燥脫水,以保證產(chǎn)品氯氣有足夠低的含水率。98%的硫酸吸水后降到73%左右,需排出干燥塔而形成廢硫酸。每噸氯堿產(chǎn)生廢硫酸13-21㎏,2016年我國氯產(chǎn)量2687萬噸,產(chǎn)生廢硫酸40-60萬噸。       

(6)染料及中間體       

分散染料、活性染料、兩性染料、中性染料、陽離子染料生產(chǎn)過程中都有廢硫酸產(chǎn)生。因此,保守估計(jì)染料生產(chǎn)過程中,每年產(chǎn)生廢硫酸在1000萬噸以上。      

常用的染料中間體大大小小有上百個(gè)品種,幾乎所有染料中間體都有廢硫酸產(chǎn)生,因此,保守估計(jì),每年染料中間體產(chǎn)生廢硫酸在500萬噸以上。

(7)有機(jī)化工行業(yè)

有機(jī)化工產(chǎn)品如檸檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等產(chǎn)品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化學(xué)反應(yīng)單元,這些反應(yīng)廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)生產(chǎn),都大量用到硫酸。每年應(yīng)用于有機(jī)化工產(chǎn)品的硫酸在1000-1500萬噸,其中有參與化學(xué)反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生大量20-60%的廢硫酸,保守統(tǒng)計(jì),應(yīng)該在2000萬噸以上部分。      

 除此之外,鉛蓄電池行業(yè)、化纖行業(yè)、輕工業(yè)、礦產(chǎn)加工行業(yè)、軍工產(chǎn)品、核材料以及其他行業(yè)都有廢硫酸產(chǎn)生。王在軍總經(jīng)理總結(jié)說,保守估計(jì)我國每年廢硫酸產(chǎn)量在一億噸以上。       

來源區(qū)域       

我國廢硫酸的主要產(chǎn)生區(qū)域主要分布在長江流域和黃河流域,包括浙江省的蕭山、紹興、寧波,江蘇省的南通、鹽城、連云港,山東省的日照、濰坊、東營、濱州,河北省的黃燁以及天津。


 


廢硫酸的特點(diǎn)       

在產(chǎn)生的廢硫酸中,無機(jī)廢硫酸約占35%,有機(jī)廢硫酸約占65%,含量40%以上的廢硫酸占廢硫酸總量的46%左右,其主要具有以下幾個(gè)特點(diǎn)。

(1)來源廣泛,行業(yè)分散

許多化工產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)都有廢硫酸產(chǎn)生,并且非常分散。

(2)單個(gè)企業(yè)年產(chǎn)廢硫酸量不高 

除鈦白粉、石油加工、鋼鐵酸洗企業(yè)廢硫酸量較大之外,其它單個(gè)企業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸量不大,年產(chǎn)廢硫酸量在10000噸以上的企業(yè)較少,許多企業(yè)每年的廢硫酸量在幾百噸到幾千噸之間。

(3)濃度高低不一

廢硫酸濃度高低不一,有害雜質(zhì)含量普遍較高且有的含有重金屬難以處理。       

(4)有機(jī)物含量高

精細(xì)化工領(lǐng)域廢硫酸中大多含有有機(jī)物,直接利用會(huì)造成二次污染。

廢硫酸對環(huán)境的危害

(1)污染水源

廢硫酸偷排地下,會(huì)污染地表水,進(jìn)一步污染地下水,在滲入地下的同時(shí),還將與巖石,土壤中的亞硫酸鹽、硫化物反應(yīng)放出有害氣體。

      (2)污染土壤

 廢硫酸生產(chǎn)磷肥、硫酸銨、硫酸鎂、有機(jī)肥,有害物隨肥料進(jìn)入土壤,會(huì)引起土壤有機(jī)物污染。

(3)威脅食品安全 

用被廢硫酸污染的水灌溉,引起土壤酸化,重金屬在酸性土壤中活性較高,也易被植物吸收,對食品安全造成重大隱患。

廢硫酸的應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀

據(jù)王在軍總經(jīng)理介紹,我國目前關(guān)于廢硫酸的處理常采用以下幾種方法。

(1)中和法

對于濃度很低的廢硫酸采用堿性物質(zhì)中和處理是一種行之有效的方法,最常用的中和劑是石灰。優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資小、操作簡單、成本較低。缺點(diǎn)是副產(chǎn)品石膏太多不易處理,容易造成二次污染。

在化肥行業(yè)中利用廢硫酸生產(chǎn)普鈣、硫酸銨、硫酸鎂等常采用中和法,但無論是有機(jī)廢酸還是無機(jī)廢酸都需要先進(jìn)行凈化處理,除去其中有害雜質(zhì)。

(2)濃縮法

該法是在加熱濃縮廢硫酸的過程中,使其中有機(jī)物發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或懸浮物后過濾除去,從而達(dá)到去除雜質(zhì)、濃縮稀硫酸的雙重目的。

但是廢硫酸濃縮對設(shè)備材質(zhì)要求高,費(fèi)用高,耗能大,而且操作復(fù)雜,處理量少。

金屬加工及酸洗行業(yè)常通過濃縮結(jié)晶的方法回收硫酸亞鐵,硫酸再回用。

(3)高溫還原裂解法

該工藝以重油和天然氣為燃料,在分解爐中1000-1100℃溫度下將硫酸還原分解為so2,廢硫酸中有機(jī)物則被完全分解為co2和h2o,so2氣體經(jīng)預(yù)處理后送入制酸裝置生產(chǎn)硫酸。

高溫裂解法工藝成熟、可靠,是最清潔、最徹底的廢硫酸處理方法。該法可直接生產(chǎn)含量高達(dá)98%硫酸或發(fā)煙硫酸。缺點(diǎn)是投資大、能耗高,處理氟、氯及金屬鹽含量很高的廢硫酸容易造成設(shè)備和管道的腐蝕及堵塞。

(4)高溫非還原裂解法

該方法只將廢硫酸分解為SO3和H2O而不是還原分解為SO2,再以冷凝成酸法得到純凈的硫酸。該法的能耗和費(fèi)用較低,適合處理廢硫酸鹽含量高的鈦白粉廢硫酸和鋼鐵酸洗廢硫酸。

(5)廢硫酸摻燒法

該方法采用硫酸亞鐵、硫磺、煤、硫鐵礦及煅燒窯散落料的混合物為原料在靜態(tài)流化床焙燒爐內(nèi)焙燒,經(jīng)過處理得到H2SO4含量達(dá)96%的硫酸。

(6)化學(xué)氧化法

 化學(xué)氧化法是利用氧化劑在適當(dāng)?shù)臈l件下將廢硫酸中有機(jī)雜質(zhì)分解,使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。       

此方法由于硫酸濃度和溫度太高,有大量酸霧產(chǎn)生,會(huì)造成環(huán)境污染,同時(shí)還要消耗一定量的硫酸,使硫酸回收率降低,生產(chǎn)成本高。 

(7)萃取法       

萃取法使用有機(jī)溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢硫酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到溶劑中來,從而得到凈化的硫酸。此方法技術(shù)要求高,對萃取劑的要求苛刻、運(yùn)行費(fèi)用較高。 

(8)結(jié)晶法

當(dāng)廢硫酸中含有大量有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)時(shí),根據(jù)其特點(diǎn)可考慮選擇結(jié)晶沉淀的方法除去雜質(zhì)。 

       廢硫酸處理新技術(shù)      

在報(bào)告中,王在軍總經(jīng)理還詳細(xì)講解了幾種廢硫酸處理的新技術(shù)。

(1)硫磺還原廢硫酸生產(chǎn)硫酸技術(shù)     

根據(jù)高濃度硫酸具有氧化性的特點(diǎn),將廢硫酸濃縮到含量80%以上,用硫磺在200-250℃進(jìn)行還原,產(chǎn)生二氧化硫,二氧化硫經(jīng)過凈化可進(jìn)一步催化、氧化生產(chǎn)硫酸。該法每產(chǎn)生1噸硫酸消耗硫磺110KG,比硫磺氧化法生產(chǎn)硫酸少用三分之二的硫磺。    

該技術(shù)對有機(jī)物含量高、不易處理的廢硫酸特別合適。工藝簡單,由于還原溫度低,克服了廢硫酸高溫裂解法設(shè)備易腐蝕的難題,生產(chǎn)成本也大幅降低。初步預(yù)算,成本可節(jié)省50%。       

    (2)烷基化油廢硫酸綜合利用技術(shù)       

烷基化油生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的廢酸含有12%-15%的有機(jī)物,此類廢硫酸中的有機(jī)物具有還原性。通過加熱,可以將40%左右的硫酸被還原為二氧化硫。剩余硫酸經(jīng)處理后,再用硫磺還原生成二氧化硫,二氧化硫可以進(jìn)一步生產(chǎn)亞硫酸鈉鹽或硫酸。

(3)含無機(jī)鹽廢硫酸的循環(huán)利用

廢硫酸中含有無機(jī)鹽,無疑增加了廢硫酸的處理難題,對一些含量低(小于20%)的無機(jī)鹽廢硫酸,可以用石灰粉中和生成硫酸鈣,硫酸鈣經(jīng)水洗滌去掉無機(jī)鹽,壓濾脫水,濾渣主要成分是硫酸鈣,可以與煤粉在1000-1100℃高溫下反應(yīng),生成石灰和二氧化硫,生成石灰可做建材,二氧化硫可根據(jù)其量大小進(jìn)一步生產(chǎn)煙硫酸鹽或硫酸。壓濾出的含鹽廢水根據(jù)含有的鹽進(jìn)一步處理。 

(4)雜質(zhì)簡單廢硫酸的循環(huán)利用 

對一些含有雜質(zhì)簡單又比較易處理的廢硫酸,可根據(jù)雜質(zhì)的特性進(jìn)行處理,處理后的廢硫酸可用于生產(chǎn)硫酸鎂、硫酸銨、磷肥及其它化工產(chǎn)品的生產(chǎn),但需嚴(yán)格控制產(chǎn)品中有害物含量。

如生產(chǎn)2.4-二氨基苯磺酸的廢硫酸,用輕燒鎂中和后加入甲醛和活性炭處理,再加入尿素破壞掉過量甲醛,經(jīng)過濾結(jié)晶烘干生產(chǎn)硫酸鎂。該法得到的硫酸鎂幾乎不含有機(jī)物,COD在60ppm以內(nèi)。該技術(shù)已申請國家發(fā)明專利,并獲授權(quán)(專利號(hào):ZL  201210578167.7)。

(5)利用廢硫酸生產(chǎn)硫氧鎂水泥


 

硫氧鎂水泥防火、防腐、低碳、節(jié)能、保溫隔熱、綠色環(huán)保,既有有機(jī)材料的韌性,又有無機(jī)材料的力學(xué)性能,能與有機(jī)、無機(jī)材料復(fù)合,現(xiàn)在已成為我國建材行業(yè)的朝陽產(chǎn)業(yè)。復(fù)合硫氧鎂水泥的誕生為廢硫酸的處理開辟了一個(gè)新途徑。



       來源:中國環(huán)聯(lián)

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