為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中氟的測(cè)定方法，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《固體廢物 氟的測(cè)定 堿熔-離子選擇電極法(征求意見稿)》，詳情如下：
前 言
為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中氟的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物中氟的堿熔-離子選擇電極法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。
本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。
本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、天津市環(huán)科檢測(cè)技術(shù)有限公司、天津市城市生活垃圾檢測(cè)中心。
本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部 20□□年□□月□□日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自 20□□年□□月□□日起實(shí)施。
本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。
固體廢物 氟的測(cè)定 堿熔-離子選擇電極法
警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性和腐蝕性，使用過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物中氟的堿熔-離子選擇電極法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物中氟的測(cè)定。
當(dāng)樣品為固態(tài)或可干化的半固態(tài)，取樣量為 0.25 g 時(shí)，方法檢出限為 0.02 g/kg，測(cè)定下限為 0.08 g/kg。當(dāng)樣品為液態(tài)或無需干化的半固態(tài)，取樣量為 10 g 時(shí)，方法檢出限為 5×10-4g/kg，測(cè)定下限為 2×10-3 g/kg。
2 規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ/T 20 工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范 HJ/T 298 危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范
3 術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
氟 fluoride
指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，樣品經(jīng)氫氧化鈉熔融提取后測(cè)定的氟化物(以 F-計(jì))。
4 方法原理
樣品中的氟化物經(jīng)氫氧化鈉高溫熔融提取，在一定的 pH 值范圍和總離子強(qiáng)度下，用氟離子選擇電極法測(cè)定，溶液中氟離子濃度的對(duì)數(shù)與電極電位成正比。
5 干擾和消除
當(dāng)試樣中 Al3+的濃度高于 60 mg/L、Fe3+的濃度高于 150 mg/L 時(shí)，對(duì)氟的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，可通過稀釋消除。
6 試劑和材料
除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備去離子水。
6.1 氫氧化鈉(NaOH)。
6.2 鹽酸：ρ(HCl)=1.19 g/ml。
6.3 檸檬酸鈉(Na3C6H5O7˙2H2O)。
6.4 檸檬酸(C6H8O7)。
6.5 溴甲酚紫(C21H16Br2O5S)。
6.6 氟化鈉(NaF)：基準(zhǔn)試劑。
使用前，于 105～110℃烘 2 h，置于干燥器內(nèi)，冷卻至室溫，備用。
6.7 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=5 mol/L。
稱取 100 g 氫氧化鈉(6.1)，用水溶解后稀釋至 500 ml，混勻。
6.8 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.2 mol/L。
稱取 0.8 g 氫氧化鈉(6.1)，用水溶解后稀釋至 100 ml，混勻。
6.9 鹽酸溶液：1+1。
量取 100 ml 鹽酸(6.2)，用水稀釋至 200 ml。
6.10 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)。
稱取 294 g 檸檬酸鈉(6.3)和 26 g 檸檬酸(6.4)，加入約 900 ml 水溶解后，用鹽酸溶液(6.9)或氫氧化鈉溶液(6.7)調(diào)節(jié) pH 約為 5.5，稀釋至 1000 ml，混勻。貯于聚乙烯瓶中，4℃冰箱中保存，臨用時(shí)取出，放至室溫后使用。
6.11 氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(F-)=1000 mg/L。
準(zhǔn)確稱取 0.2212 g 氟化鈉(6.6)，加水溶解后，轉(zhuǎn)入 100 ml 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，貯于聚乙烯瓶中。也可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
6.12 氟標(biāo)準(zhǔn)使用液 ：ρ(F-)=50.0 mg/L。
準(zhǔn)確移取氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.11)5.00 ml，置于 100 ml 聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。
6.13 溴甲酚紫指示劑：ρ(C21H16Br2O5S)=0.4 g/L。
稱取 0.10 g 溴甲酚紫(6.5)，溶于 10 ml 氫氧化鈉溶液(6.8)中，用水稀釋至 250 ml。
6.14 定性濾紙。
7 儀器和設(shè)備
7.1 離子計(jì)或酸度計(jì)：精度 0.1 mV。
7.2 氟離子選擇電極和參比電極(或氟復(fù)合電極)。
7.3 磁力攪拌器及聚乙烯磁力攪拌子。
7.4 聚乙烯燒杯：100 ml。
7.5 聚乙烯容量瓶：100 ml。
7.6 鎳坩堝：50 ml 或 100 ml，帶蓋。
7.7 馬弗爐：800 ℃及以上。
7.8 電熱板：具有溫控功能，最高溫度可設(shè)定至 200℃。
7.9 超聲波清洗器。
7.10 分析天平：感量 0.1 mg。
7.11 篩：直徑 0.15 mm(100 目)。
7.12 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。
8 樣品
8.1 樣品的采集和保存
按照 HJ/T 20 及 HJ/T 298 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集與保存。使用聚乙烯瓶貯
存，密封可保存 30 d。
8.2 樣品的制備
按照 HJ/T 20 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。
8.2.1 固態(tài)或可干化的半固態(tài)樣品的制備
準(zhǔn)確稱取 10 g(m1，精確至 0.01 g)樣品，自然風(fēng)干或冷凍干燥，再次稱重(m2，精確至 0.01 g)，研磨，全部過篩(7.11)備用。
8.2.2 液態(tài)或無需干化的半固態(tài)樣品的制備
直接稱取 1.0 g~10.0 g(m1，精確至 0.01 g)樣品于鎳坩堝中。
8.3 試樣的制備
8.3.1 固態(tài)或可干化的半固態(tài)試樣的制備
稱取 0.10 g~0.25 g(m3，精確至 0.1 mg)干燥過篩后的樣品(8.2.1)，置于鎳坩堝(7.6)
中。將 3.0 g 氫氧化鈉(6.1)均勻覆蓋于鎳坩堝(7.6)中的樣品表面，加蓋后放入馬弗爐(7.7)
中，按照表 1 的升溫程序進(jìn)行堿熔消解。待溫度降至室溫后，將鎳坩堝取出，用約 80 ml 熱
水(約 80℃～90℃)分幾次浸取，全部轉(zhuǎn)移至燒杯中?？捎秒姛岚?7.8)或超聲波清洗器(7.9)輔助溶解，直至熔融物完全溶出。再緩慢加入 5.0 ml 鹽酸溶液(6.9)，冷卻后全部轉(zhuǎn)移至 100 ml 具塞比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置澄清或用定性濾紙(6.14)過濾后待測(cè)。
8.3.2 液態(tài)或無需干化的半固態(tài)試樣的制備
用氫氧化鈉溶液(6.7)將樣品(8.2.2)的 pH 值調(diào)至 11～12，置于電熱板(7.8)上，在通風(fēng)櫥中以 120℃～150℃蒸發(fā)至干。按照 8.3.1 步驟進(jìn)行堿熔。
8.4 空白樣品的制備
不加樣品，按與試樣制備(8.3)相同的操作步驟進(jìn)行空白試樣的制備。
9 分析步驟
9.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立
準(zhǔn)確移取 0.10 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.0 ml 氟標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.12)
于 6 支 50 ml 具塞比色管中，加入 15 ml 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.10)，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列氟離子濃度分別為 0.10 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L 和 10.0 mg/L。
將溶液倒入聚乙烯燒杯(7.4)中，攪拌(速度以溶液表面無可見渦流為準(zhǔn))，插入氟離子選擇電極和參比電極(或氟復(fù)合電極)，按氟離子濃度從低到高依次進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)電位值達(dá)到平衡時(shí)(1 min 內(nèi)電位變化不大于 0.2 mV)，記錄電位值 E1 (mV)。以氟離子質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。
9.2 試樣測(cè)定
準(zhǔn)確吸取待測(cè)試樣(8.3)的上清液或過濾后的溶液 10.0 ml 于 50 ml 比色管中，加入 1～ 2 滴溴甲酚紫指示劑(6.13)，搖勻后，逐滴加入鹽酸溶液(6.9)，邊滴邊搖，直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色，加入 15 ml 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.10)，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立(9.1)相同的步驟進(jìn)行測(cè)定。
注：若試樣中含氟量較高，可減少取樣體積。
9.3 空白試驗(yàn)
準(zhǔn)確吸取空白試樣(8.4)10.0 ml 于 50 ml 比色管中，加入 5 μg 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照與試樣測(cè)定(9.2)相同的步驟進(jìn)行測(cè)定?？瞻自囈旱姆繛闇y(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)加入量之差。
10 結(jié)果計(jì)算與表示
10.1 結(jié)果計(jì)算
10.1.1 試樣中氟的質(zhì)量濃度
試樣中氟的質(zhì)量濃度ρ1 (mg/L)，按公式(1)計(jì)算：
式中：ρ1 ——試樣中氟的質(zhì)量濃度，mg/L;
E1 ——試樣的電位響應(yīng)值，mV;
E ——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，mV;
S ——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，mV。
10.1.2 固態(tài)或可干化的半固態(tài)固體廢物
樣品中氟的含量 w (g/kg)按照公式(2)計(jì)算：
式中： w ——固體廢物中氟的含量，g/kg;
ρ1 ——試樣中氟的質(zhì)量濃度，mg/L;
V3 ——待測(cè)液的定容體積，ml;
V1 ——消解后試樣的定容體積，ml;
m3 ——研磨過篩后試樣稱取的質(zhì)量，g;
V2 ——測(cè)定時(shí)分取的試樣體積，ml;
m2 ——干燥后固體廢物樣品的質(zhì)量，g;
m1 ——固體廢物樣品的稱取量，g。
10.1.3 液態(tài)或無需干化的半固態(tài)固體廢物
樣品中氟的含量 w (g/kg)按照公式(3)計(jì)算：
式中： w ——固體廢物中氟的含量，g/kg;
ρ1 ——試樣中氟的質(zhì)量濃度，mg/L;
V3 ——待測(cè)液的定容體積，ml;
V1——消解后試樣的定容體積，ml;
m1——固體廢物樣品的稱取量，g;
V2——測(cè)定時(shí)分取的試樣體積，ml。
10.2 結(jié)果表示
測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。
11 精密度和準(zhǔn)確度
11.1 精密度
六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氟含量為 0.88 g/kg、1.17 g/kg、1.71 g/kg 和 10.4 g/kg 的固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行了 6 次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：3.2%～8.3%、3.5%～9.8%、4.9%～8.4%、2.3%～11%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：3.8%、6.8%、7.3%、12%;重復(fù)性限分別為：0.13 g/kg、0.20 g/kg、0.28 g/kg、2.00 g/kg;再現(xiàn)性限分別為：0.15 g/kg、0.29 g/kg、0.44 g/kg、3.80 g/kg。
11.2 準(zhǔn)確度
六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氟含量為0.88 g/kg、1.17 g/kg 和10.4 g/kg的固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率范圍分別為89.6%～95.2%、88.8%～94.0%和82.1%～90.3%;加標(biāo)回收率最終值分別為92.6%±4.0%、92.3%±4.2%、85.1%±6.0%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 每批樣品(最多 20 個(gè)樣品)至少做 1 個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，其測(cè)定結(jié)果應(yīng)小于 1.0 μg。
12.2 每批樣品測(cè)定均須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)≥0.999。溫度在 0℃～30℃之間時(shí)，斜率滿足(54.0～60 .0)mV。
12.3 每批樣品(最多 20 個(gè)樣品)應(yīng)測(cè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)濃度值相對(duì)誤差的絕對(duì)值應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因，重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
12.4 每批樣品按 5%的比例進(jìn)行平行樣測(cè)定，樣品數(shù)量少于 20 個(gè)時(shí)，至少測(cè)定一個(gè)平行樣，兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤30%。
12.5 每批樣品按 5%的比例進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品數(shù)量少于 20 個(gè)時(shí)，至少做一個(gè)，加標(biāo)回收率控制在 75%～110%。
13 廢物處理
實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢物應(yīng)分類收集，并送具有資質(zhì)的單位集中處置。
14 注意事項(xiàng)
14.1 液態(tài)或無需干化的半固態(tài)樣品加熱時(shí)，注意避免過熱而引起試樣飛濺。
14.2 在測(cè)定前應(yīng)使樣品達(dá)到室溫，標(biāo)準(zhǔn)系列和試液應(yīng)在相同的溫度、攪拌速度下測(cè)定，整個(gè)測(cè)定過程中，溫度變化不應(yīng)超過±2℃。
14.3 在測(cè)定含氟量較高的試樣后，應(yīng)將電極置于水中清洗至最大電位值，防止電極產(chǎn)生記憶效應(yīng)。
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