污水資源化是未來污水處理的發(fā)展方向,也是人類可持續(xù)發(fā)展的必然。自污水或污泥中提取的多糖、蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、核酸、DNA、磷脂、糖醛酸和礦物質(zhì)等,可作為印染原料、首飾和服裝原料、阻燃材料、土壤調(diào)節(jié)劑、吸附劑、生物絮凝劑、飼料添加劑,應用于水處理、農(nóng)業(yè)、園藝、造紙工業(yè)、醫(yī)療、建筑工業(yè)等領域,具有重大的回收價值。
剩余污泥中微生物種類繁多,因此,從中提取的物質(zhì)必然是各種高分子物質(zhì)的混合物,無論是胞內(nèi)還是胞外高分子物質(zhì),它們均具有典型的活性基團,如羧基、羥基、磷酸基等官能團,這些基團的存在可使提取的高分子物質(zhì)作為重金屬離子吸附劑加以應用。故,團隊首次提出從剩余污泥中同步回收胞外聚合物(Extracellular polymeric substances,EPSs)和胞內(nèi)聚合物(Intracellular polymeric substances,IPSs),即混合的高分子物質(zhì)。
超聲波作為一項清潔的處理技術,作用過程中不需要添加化學藥劑,不會帶來二次污染。超聲波可使絮體在水相中分散開來,且空化效應可將大顆粒物質(zhì)破碎成小尺寸顆粒物。超聲波所產(chǎn)生的剪切力和空穴沖擊壓力,破碎污泥中生物絮體結(jié)構,使細胞壁破裂,從而促進細胞內(nèi)物質(zhì)的釋放;同時,還可促進懸浮物溶解,使不溶性有機高分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性有機物;此外,超聲波還能改變污泥的粒度、脫水性和生物降解性等。
雖然超聲波法能夠有效地破碎細胞,具有效率高、設備簡單、操作方便的優(yōu)點,但是它是一種能源密集型的處理方法,最大的缺點就是運行能耗高,從而限制了實際應用的可能性。表面活性劑具有增溶作用,可以洗脫掉細胞膜上的蛋白質(zhì),通過影響滲透壓從而增加細胞膜的通透性,加劇對污泥絮體的破壞。此外,表面活性劑作用可促進從剩余污泥中提取EPS,改變細胞結(jié)構并影響污泥特性。
表面活性劑強化超聲波法可用于提取天然高分子材料,也可作為一種預處理方法,以降低能耗。本研究從回收具有典型官能團的混合PSs的角度出發(fā),提出表面活性劑強化超聲波法同步提取剩余污泥中的EPSs和IPSs,優(yōu)化得出最佳工藝條件,并討論PSs的材料性能、重金屬離子的吸附性能以及提取前后污泥的過濾脫水性能。本研究可為未來污水處理技術以及污水資源化提供思路,從而最大限度地提高剩余污泥的利用率,成果于2021年9月發(fā)表在《Chemosphere》雜志,相關技術已獲國家發(fā)明專利授權(專利號:ZL201910739281.5)。
表面活性劑強化超聲法是從剩余污泥中回收PSs的一種具有優(yōu)勢的提取方法。優(yōu)化能耗與提取效率后,當超聲功率為100 W、有效超聲時間為5 min,離心速度為5145 r·min-1、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度為0.1 g·L-1時,PSs的提取效率最高,較超聲波法高76.5%。CTAB相較于SDS無毒性且可生物降解,可減輕提取PSs后產(chǎn)生殘留物的處理負擔。由于超聲波使細胞破碎,表面活性劑強化超聲波法對含有IPSs和EPSs的PSs(tp = 5 min,CCTAB = 0.1 g·L-1)的提取效率遠高于陽離子交換樹脂(CER)法。
圖2 不同影響因素的提取效率。(a)不同的脈沖超聲時間下PSs的提取量與CTAB濃度之間的關系;(b)CTAB和SDS的添加濃度與表面活性劑強化比之間的關系;(c)三種方法下剩余污泥中高分子物質(zhì)的提取量(來自原文)
表面活性劑強化超聲作用下剩余污泥中PSs提取量的增加是由于絮體解體和細胞溶解導致有機物釋放。PSs的釋放機制可能包括以下四個機理中的一個或多個:
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表面活性劑降低溶液的表面張力,加劇超聲波作用時的空化效應,促進胞內(nèi)外高分子的脫附,從而降低超聲波過程的能量消耗;
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表面活性劑破壞了EPSs與微生物細胞體間的非共價鍵,從而導致EPSs從細胞膜表面脫附;
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由于相似相溶原理,表面活性劑增加多糖、蛋白質(zhì)等高分子的溶解度;
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表面活性劑中極性官能團破壞細胞膜或細胞壁結(jié)構如磷脂雙分子層,導致細胞裂解、IPSs釋放。
圖3 表面活性劑強化超聲波法提取的四種機理。(a)降低表面張力;(b)破壞EPSs與細胞體間的非共價鍵;(c)相似相溶作用;(d)破壞細胞壁或細胞膜結(jié)構(來自原文)
PSs中蛋白質(zhì)的百分含量高于多糖,多糖、蛋白質(zhì)和DNA的百分含量約占PSs總量的50%。表面活性劑濃度的變化對PSs中各高分子的百分含量影響較小,這可能是因為EPS和IPS中各組分的構成是相似的。DNA的百分比保持恒定,表明相應條件下CTAB濃度的增加并沒有促進剩余污泥中細胞的裂解。表面活性劑強化超聲提取的高分子(記為PSus)的粒徑小于未添加表面活性劑提取的高分子(記為PSu),表明剩余污泥中粒徑較小的EPS可以經(jīng)表面活性劑強化超聲波提取;這可能是由于表面活性劑的相似相溶性導致小粒徑的IPSs釋放,以及小粒徑的PSs溶解度增加。PSus和PSu均存在多種特征官能團,如O–H、–NH2、C=O、C–N、N–H、COO–、C–O–C、C–OH和P–O,換言之,兩種PSs中都含有蛋白質(zhì)、多糖、脂質(zhì)、DNA和芳香化合物等高分子,故,表面活性劑的添加對超聲法從剩余污泥中提取PSs的特性影響較小。
圖4 高分子物質(zhì)的特性分析。(a)多糖、蛋白質(zhì)和DNA的質(zhì)量百分比;(b)PSus和PSu的典型粒度分布;(c)各PSs的FTIR(來自原文)
PSus和PSu中C、O、N和P的含量差異較小,PSus中金屬含量顯著降低(Al:0.18% →0;Na:0.15% →0;Ca:0.24% →0.11%),可能是由于CTAB與剩余污泥中的金屬離子發(fā)生作用,CTAB作為污泥細胞表面化學修飾劑,替代細胞表面疏水陰離子基團,結(jié)合細胞表面的陽離子(Al3+、Ca2+、Na+)。值得說明的是,EPS中含有的無機物如金屬鹽類常常被研究者所忽視,無機物的存在將影響PSs的理化性質(zhì),故PSus可能比PSu具有更優(yōu)越的性能。
表1 PSus和PSu的各元素原子含量百分比(來自原文)
分析PSs的特征官能團,C–(C, H)主要來源于烴類化合物,包括多糖或氨基酸和脂質(zhì)的側(cè)鏈;C–(O, N)來源于蛋白質(zhì)和多糖中的酰胺、醇或胺基;C=O和O–C–O通常存在于羧酸鹽、羰基、酰胺、縮醛或半縮醛中;O=C–OH和O=C–OR來源于羧酸和糖醛酸中的羧基或酯基;O=C來源于羰基、羧酸鹽、酰胺或酯基;C–O–C和C–O–H存在于醇、半縮醛或縮醛中;Nnonpr存在于酰胺和胺中;Npr通常存在于氨基酸或氨基糖中。C 1s中官能團含量的差異主要由于PSus和PSu中蛋白質(zhì)、核酸和其他有機物含量的不同。對于O 1s,PSu中的C–O–C和C–O–H含量較高,可能由于多糖含量的不同。苯酚-硫酸法測定多糖含量,發(fā)現(xiàn)兩種多糖含量差異不大,但官能團含量百分比差異較大,這可能是由于表面活性劑可以誘導酸性多糖沉淀,導致兩者中多糖的官能團含量差異。Npr的出現(xiàn)表明超聲波處理在一定程度上導致了部分蛋白質(zhì)的水解,PSus中Npr值大于PSu中Npr值,可能源于細胞破裂后釋放的IPS。
圖6 高分辨率XPS圖。C 1s (a1、b1)、O 1s (a2、b2)和N 1s (a3、b3),PSus(a1~a3)和PSu(b1~b3)(來自原文)
表2 各種PSs中特征官能團的含量百分比(來自原文)
回收的PSs對重金屬離子的吸附特性是其典型特性之一。研究發(fā)現(xiàn),PSus和PSu對Pb2+的吸附效率與商用吸附劑結(jié)果相似,PSus、PSu和商用吸附劑對Pb2+的最大吸附量分別為526.32 mg·g-1、500.00 mg·g-1和500.00 mg·g-1,與EPSs對Pb2+的最大吸附量555.56 mg·g-1相近,這表明剩余污泥中提取的PSs對Pb2+的吸附能力受提取方法的影響小。因此,表面活性劑強化超聲波法從剩余污泥中回收的PSs有望作為去除Pb2+等重金屬離子的替代吸附劑。
圖7 PSu、PSus和商用吸附劑對Pb2+的Langmuir吸附等溫線(吸附劑的濃度為60 mg·L-1,Pb2+的初始濃度為0.1~0.6 mmol·L-1,實驗溫度為25℃)(來自原文)
EPSs對污泥的絮凝性能有顯著影響,進而影響污泥相關特性。RSu和RSus分別表示未添加、添加表面活性劑時超聲波作用從剩余污泥中提取PSs后殘留的污泥。RSus小于RSu中的顆粒尺寸,表明表面活性劑作用不僅具有更強的PSs提取效果,且可避免EPSs與微生物細胞間的絮凝作用,使污泥絮體更分散,進一步證實表面活性劑強化超聲波法可作為從剩余污泥中提取PSs的有效方法。此外,探究RSu和RSus的脫水性能發(fā)現(xiàn),其濾餅的含水率接近,分別為78.34%和80.98%;兩種污泥表現(xiàn)出相似的過濾行為,表明表面活性劑對超聲波提取剩余污泥中PSs后殘留污泥的脫水性能影響較小。
圖8 RSus和RSu的特性。(a)粒度分布;(b)過濾行為(橫軸v表示單位面積上濾過的濾液體積,縱軸1/J表示過濾速率的倒數(shù))(來自原文)
研究提出了表面活性劑強化超聲波法提取剩余污泥中PSs的方法。建議使用高效、無毒、可生物降解的0.1 g/L CTAB為陽離子表面活性劑、超聲功率為100 W、有效超聲時間為5 min以及離心轉(zhuǎn)速為5145 r/min。提取率增加主要由于表面活性劑降低溶液的表面張力、破壞EPSs與微生物細胞體間的非共價鍵、相似相溶作用增加PSs的溶解性以及細胞裂解導致的IPSs釋放。PSs中Al、Na、Ca等金屬含量顯著降低。表面活性劑對PSs性能、PSs對HMI的吸附能力和污泥脫水性能影響不大。回收后的PSs可作為商用重金屬離子吸附劑的替代品。
Cao D Q, Tian F, Wang X, Zhang W Y, Hao X D, Wang Q H. Recovery of polymeric substances from excess sludge: Surfactant-enhanced ultrasonic extraction and properties analysis. Chemosphere, 2021, 283: 131181.
曹達啟, 王欣, 楊曉璇, 靳景宜, 孫秀珍, 郝曉地. 剩余污泥中胞內(nèi)與胞外高分子聚合物同時回收的方法. 中國發(fā)明專利, 授權專利號:ZL201910739281.5。
作者 | 曹達啟, 王欣, 楊曉璇, 靳景宜, 孫秀珍, 郝曉地
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